可逆加成-断裂链转移自由基聚合的新进展

可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合的适用单体范围广,反应条件温和,没有聚合实施方法如本体、溶液、乳液和悬浮聚合的限制,因而引起了研究者的广泛兴趣,取得了许多新的研究成果。主要对近年来RAFT聚合中使用的最新链转移剂、单体及相关合成与使用情况以及几种新型RAFT反应体系进行了介绍。

水分散体系中RAFT聚合技术的应用进展

水分散体系中可逆加成-断裂链转移自由基(RAFT)聚合具有反应条件温和、环保安全、操作简单且所得聚合物的分子量及其分布可控、结构明确等优点,一经问世便引起了研究者们的广泛关注。文章首先对RAFT聚合的反应机理做了简要介绍,之后着重对近年来水分散体系中利用RAFT聚合技术在制备具有结构规整的聚合物(包括均聚物、嵌段共聚物、星形聚合物、3D结构聚合物)领域中的应用进行了综述。

木质素基RAFT链转移剂的合成及其聚合特性研究

采用一锅法,以木质素为原料,经二硫化碳、2-溴丁酸甲酯进行黄原酸酯功能化改性合成木质素基大分子链转移剂(lignin-CTA),通过FT-IR、~1H NMR、^(13)C NMR对其结构进行表征,并将其用于丙烯酰胺的RAFT聚合反应制备木质素-丙烯酰胺共聚物(lignin-g-PAM),考察该反应的聚合特征。木质素功能化改性前后的红外谱图显示:改性后羟基吸收峰明显减弱,并且在1148和1732 cm^(-1)处分别出现了—C=S键振动吸收峰和酯键的羰基吸收峰,说明2-溴丁酸甲酯已成功接枝到木质素大分子上;同时lignin-CTA的~1H NMR谱图中于δ0.90处出现了2-溴丁酸甲酯末端甲基的活泼氢质子峰,^(13)C NMR谱图中于δ162处出现了—C=S的碳原子峰,进一步印证了接枝反应的进行。丙烯酰胺的RAFT聚合反应结果显示:聚合物的相对分子质量与转化率基本呈现线性关系,同时其多分散系数较低且分布相对较窄(1.26～1.53),证明该聚合反应具有高效可控特性。

基于RAFT过程的MMA可控自由基聚合及嵌段共聚物的合成

用二硫代酯调控的可逆加成 -裂解链转移过程 ( RAFT)研究了 MMA的聚合动力学及分子量分布 ,分析了引发剂浓度和二硫代酯浓度对反应速度及可控性的影响 .用 RAFT方法合成了嵌段共聚物 PMMA-b-PS及带有自旋标记的嵌段共聚物 PMMA-b-PS.

S,S′-二(α,α′-甲基-α′′-乙酸)三硫代碳酸酯存在下的热聚合反应及光聚合反应

合成了S,S′-二(α,α′-甲基-α′′-乙酸)三硫代碳酸酯(TRIT),以TRIT为可逆加成-裂解链转移(RAFT)聚合反应的链转移剂,对苯乙烯(S t)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体的热聚合反应和室温下光引发的聚合反应进行了研究,用凝胶渗透色谱、核磁共振(1H NMR)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)等方法对热聚合反应和光聚合反应所得聚合物的结构和相对分子质量及其分布进行了表征。实验结果表明,聚合反应具有明显的活性特征,聚合物的相对分子质量分布较窄,相对分子质量随转化率的增加呈线性增加,ln[M]0/[M](M为单体)随聚合反应时间的延长也呈线性增加,聚合物分子链中含有三硫代碳酸酯基。根据1H NMR和FTIR的分析结果,初步提出了光聚合反应机理。

星型嵌段共聚物PEO_4-b-PNIPAAm_4的合成

通过可逆加成-裂解链转移自由基聚合(RAFT)和活性阴离子开环聚合(ROP)方法合成了星型嵌段共聚物PEO4-b-PNIPAAm4。首先通过活性阴离子聚合合成了分子量为8000、分子量分布为1.1的四臂星型聚环氧乙烷(PEO4),PEO4的末端羟基和DDAT进行酯化反应,得到大分子RAFT引发剂。然后引发N-异丙基丙烯酸胺(NIPAAm)进行聚合反应,反应时间分别为0.16 h、0.33 h、0.66 h和1.0 h,得到了分子量分别为0.58×104、0.73×04、0.92×104、1.03×104,分子量分布为1.19、1.17、1.20和1.18的四种星型嵌段共聚物PEO4-b-PNIPAAm4。通过核磁共振(1H-NHR)和凝胶渗透色谱(GPC)对各步产物进行了表征。

“活性”/可控自由基聚合的研究进展

对聚合物分子的组成和结构进行精密控制是当前聚合物研究的重要领域 ,“活性” 可控自由基聚合可以对自由基聚合进行控制 ,其综合了自由基聚合和离子聚合的优点。本文介绍了实现“活性” 可控自由基聚合的 5种途径 ,认为利用“活性”

硫代苯甲酸存在下辐射引发活性自由基聚合

在二硫代苯甲酸(PhCSSH)存在下,用^(60)Co γ射线辐射引发苯乙烯(St)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)聚合,采用核磁共振氢谱(~1HNMR)和凝胶渗透色谱(GPC)对聚合物结构和聚合物的分子量及其分子量分布进行表征。结果表明,在PhCSSH存在下,由辐射引发St、BMA聚合具有活性聚合特征:聚合物具有较窄的分子量分布,分子量随转化率线性增加,聚合物分子链中含有活性端基。并对聚合机理进行了探讨。

一种新型自由基聚合——“活性”/可控自由基聚合

自由基聚合是生产高分子量聚合物的重要方法 ,“活性”/可控自由基聚合综合了自由基聚合和离子聚合的优点 ,使自由基聚合具有可控性。本文对目前可以实现“活性”/可控自由基聚合的途径和各自机理进行介绍 ,指出应该重视对“活性”

温敏性嵌段聚合物的自组装性能

利用可逆加成-断裂链转移自由基聚合法(RAFT)制备了聚N-异丙基丙烯酰胺/聚丙烯酸乙酯(PNIPAM/PEA)的ABA型和BAB型三嵌段聚合物(A=PNIPAM,B=PEA),考察了共聚物的自组装性能和温度响应性能,探讨了各嵌段组分的用量和嵌段序列对共聚物性能的影响。结果表明:三嵌段共聚物都具有良好的温敏性和自组装性能;BAB型嵌段聚合物溶液的LCST值随着疏水组分PEA的增多呈现先增大后降低;在相同温度下,BAB型的胶束粒径明显小于ABA型的胶束粒径,并能在较低温度下发生相转变。

聚丙烯微孔膜表面的可控接枝改性

通过可逆加成-裂解链转移(RAFT)的方法,在UV辐射下对聚丙烯微孔膜(PPMM)进行功能化改性,制备了PPMM-PAA-PAAm膜,考察了辐射时间、链转移剂浓度对光接枝反应的影响,并用衰减全反射红外光谱(FT-IR/ATR)进行了表征.结果表明,随辐射时间的延长和转移剂浓度的下降接枝率呈线性上升;加入0.167～0.835mmol/L三硫代酯(DBTTC)时,随辐射时间的增加接枝率呈线性上升,但是加了DBTTC时相比没加DBTTC时接枝率明显下降.

PtBA-g-PPEGMEMA接枝共聚物的合成及其包埋阿霉素的研究

通过可逆加成-裂解链转移聚合和原子转移自由基聚合,制备了以聚丙烯酸叔丁酯为主链、以聚(聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯)为侧链的两亲性接枝共聚物PtBA-g-PPEGMEMA,该方法克服了以往通过聚合物修饰来引入接枝点时所存在的接枝点密度不高和不可控的局限性.接着,以PtBA-g-PPEGMEMA为载体,对抗肿瘤药物阿霉素进行了负载,制备得到了尺寸为164.8 nm的纳米载药胶束.其释放试验表明,该体系具有缓释特征.

用ATRP法和RAFT法制备线形嵌段共聚物

嵌段共聚物是将不同性质的聚合物连接在同一分子内 ,表现出特殊的性质 ,受到高分子科学家及工业部门的广泛关注。本文简要介绍了嵌段共聚物的结构、性能以及可能的应用。它有多种制备方法 ,这里着重介绍近年来通过原子转移自由基聚合 (ATRP)和可逆加成 裂解链转移 (RAFT)法制备嵌段共聚物的研究现状和进展情况。对于加料顺序、大分子引发剂末端基团、单体的反应活性以及大分子引发剂的引发效率、配体种类。