硫代羰基化合物中Z和R基团结构对苯乙烯RAFT聚合的影响

为了考察RAFT试剂中取代基对其聚合控制性能的影响,合成了具有不同Z基团和R基团结构的二硫代酯化合物,同时合成了具有不同Z基团结构的二硫代氨基甲酸酯化合物,并将这些化合物作为链转移剂,以AIBN为引发剂进行了苯乙烯70℃下的RAFT聚合,考察了Z基团和R基团对这些化合物在苯乙烯自由基聚合中的控制性能。通过测定链转移常数考察了Z基团和R基团对此类化合物在用于RAFT聚合时控制性能差异的现象。结果显示RAFT试剂中Z基团和R基团的结构对其控制性能和链转移常数有很大的影响。当在Z基团中引入共轭结构后可以明显改善其用于苯乙烯聚合的控制性能,链转移常数也有相同的趋势。RAFT试剂中在控制苯乙烯自由基聚合时异丁酸酯基是最有效的R基团,异丁腈酯基次之,而异丙苯基最差。使用二硫代氨基甲酸酯类化合物作为链转移剂进行苯乙烯的自由基聚合过程的结果显示当氮原子处于共轭结构中,可以有效地控制苯乙烯聚合。而当氮原子不处于共轭结构中不能有效的控制苯乙烯自由基聚合。

可逆加成-断裂链转移自由基聚合在制备水溶性聚合物中的应用

水溶性聚合物在工业、农业、医药等领域都有着广泛用途,但随着近年对水溶性聚合物精细化的要求,寻找新的结构可控的聚合方法已成为迫切需求。由于可逆加成—断裂链转移(RAFT)自由基聚合具有适用单体范围广、反应条件温和、不受聚合方法的限制等优点,以及可控制聚合物的嵌段、接枝、梳型、星型、无规及梯度等结构,成为合成结构可控的水溶性聚合物的最有效手段之一。本文主要讨论了单体、引发剂、链转移剂、溶剂等组成对RAFT聚合反应的影响,并介绍了利用RAFT方法制备非离子、阴离子、阳离子及两性离子水溶性聚合物的实例。

水分散体系中RAFT聚合技术的应用进展

水分散体系中可逆加成-断裂链转移自由基(RAFT)聚合具有反应条件温和、环保安全、操作简单且所得聚合物的分子量及其分布可控、结构明确等优点,一经问世便引起了研究者们的广泛关注。文章首先对RAFT聚合的反应机理做了简要介绍,之后着重对近年来水分散体系中利用RAFT聚合技术在制备具有结构规整的聚合物(包括均聚物、嵌段共聚物、星形聚合物、3D结构聚合物)领域中的应用进行了综述。

紫外光交联法制备全固态聚合物电解质

制约全固态聚合物电解质开发应用的瓶颈在于如何同时实现高离子电导率与高机械强度。采用可逆加成断裂链转移(RAFT)溶液聚合技术,以3-环己烯-1-亚甲基丙烯酸酯(CEA)为后交联单体,聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(PEGMA)为导离子单体,制备了不同链结构的全固态聚合物电解质,再通过硫醇-烯烃之间的“点击化学”反应形成化学交联网络结构。所制备的三嵌段共聚物电解质具有独立的导离子中间嵌段,且交联单体位于分子链两端,从而能够同时满足离子电导率与机械强度的要求。该三嵌段共聚物电解质在60℃下的离子电导率为6.13×10^(-5) S/cm,并应用于磷酸亚铁锂/锂(LiFePO_(4)/Li)全固态电池。所得电池在0.5 C下循环130圈后,放电比容量为139.1 mAh/g,容量保持率为97.8%,库仑效率高于99.0%,显示出良好的电化学性能。

PGMA-b-PS二嵌段共聚物的RAFT/细乳液合成及表征

以2-(十二烷基三硫代碳酸酯)-2-甲基丙烯酸为链转移剂,利用RAFT/细乳液联合技术合成了相对分子质量分布较窄(PDI=1.53)的大分子链转移剂聚甲基丙烯酸缩水甘油酯。再以该大分子为可逆加成-断裂链转移(RAFT)试剂,通过连续加料的方式加入苯乙烯后进一步引发聚合,得到PGMA-b-PS二嵌段共聚物。采用GPC、FT-IR、1H-NMR、DSC等方法对聚合产物进行了表征。结果表明:合成的聚合物为线型二嵌段共聚物,相对分子质量分布为1.87,该聚合过程具有活性/可控特征。DSC测得二嵌段共聚物具有2个玻璃化转变温度(Tg),分别为77.33℃和98.30℃。此外,还考察了单体加料顺序对聚合过程的影响。

细胞内氧化还原响应型肝靶向嵌段聚合物的合成及纳米自组装性能

通过两步可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)和缩醛脱保护反应合成了一种亲水段含半乳糖侧基和疏水段含吡啶环二硫键侧基的两亲性嵌段聚合物PMAIg GP-b-PPDSMA(PMg PP),用核磁共振氢谱(~1H NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)分析验证了目标产物的化学结构.利用纳米沉淀技术和巯基氧化自交联反应制备内核二硫键交联的PMg PP纳米粒(PMg PP-CC NPs).动态光散射(DLS)和透射电子显微镜(TEM)测定结果表明,PMg PP-CC NPs粒径较小(<30 nm),且粒径分布较窄.在谷胱甘肽(GSH)还原环境下,PMg PPCC NPs粒径不断增大,发生了解组装.以阿霉素(DOX)为模型药物制备了PMg PP-CC/DOX NPs,载药量可达12.5%,对应包封率为83.3%,其粒径与空白PMg PP-CC NPs粒径大小相近,且粒径分布均匀.体外药物释放实验表明,PMg PP-CC/DOX NPs在体液条件下46 h释放了4.47%的DOX,而在10 mmol/L GSH条件下累积释放量达到了50.6%.细胞胞吞实验进一步验证了PMg PP-CC/DOX NPs可高效入胞并在细胞内快速释放DOX.体外细胞毒性(MTT)实验表明,PMg PP-CC/DOX NPs对肝癌Hep G-2细胞表现出良好的增殖抑制活性.因此,多功能PMg PP-CC NPs在实现肝靶向纳米精准给药上呈现出良好的应用前景.

β-蒎烯/极性乙烯基单体共聚物的设计与合成研究

系统研究了β-蒎烯与丙烯酸(AA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸正丁酯(nBA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸正丁酯(nBMA)、α-腈基丙烯酸乙酯(ECA)、丙烯腈(AN)、甲基丙烯腈(MAN)、富马腈(FN)、马来酸酐(MAh)、N-苯基马来酰亚胺(NPMI)和N-乙基马来酰亚胺(NEMI)等极性乙烯基单体(PVM)的共聚合行为。GPC、1H NMR和DSC等表征结果表明:β-蒎烯与以上各种PVM之间发生有效的自由基共聚合反应,添加合适的路易斯酸可以提高交替共聚合倾向和共聚物中β-蒎烯的嵌入率。采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合方法,在较低的β-蒎烯投料组成(Fβ-蒎烯=0.10)条件下还实现了β-蒎烯与AN、MA、nBA和NPMI等单体的"活性"/可控自由基共聚合。

缩酮保护的聚甲基丙烯酸羟乙酯的部分水解

以十二烷基三硫代碳酸酯为链转移剂调控缩酮保护的甲基丙烯酸羟乙酯(DHEMA)的可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合,得到缩酮保护的聚甲基丙烯酸羟乙酯(PDHEMA),用核磁共振氢谱(1H NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)对其结构进行了确证。在弱酸性(pH 5)条件下水解PDHEMA,收集不同水解时间的产物,用1H NMR谱和紫外分光光度计测定产物的水解程度,结果表明水解程度随时间的延长而增大,PDHEMA逐渐由疏水性转变为亲水性。

聚丙烯酸叔丁酯的可控合成

以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,1-苯乙基二硫代苯乙酸酯(PEPDTA)为RAFT试剂,在乙酸乙酯中实施了丙烯酸叔丁酯(tBA)的RAFT自由基聚合。分子量测试表明,在高转化率(93%)下P(tBA)的分子量分布指数(Mw/Mn)小于1.1,且数均分子量与转化率成良好的线性关系,体现了可控/"活性"聚合的特征。

聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)-b-聚苯乙烯亲水/亲油嵌段共聚物在溶液中的聚集行为研究

采用RAFT方法合成了由马来酸酐/苯乙烯和苯乙烯组成的交替序列两嵌段共聚物P(MAnaltSt)bPSt。将其中的马来酸酐用PEO进行水解,得到了支化的亲水亲油两嵌段共聚物。通过HNMR和IR对共聚物的结构组成进行表征。以二甲基氨基黄酮化合物为荧光探针,测定了形成共聚物胶束的临界浓度(CMC)。用TEM和SEM观察不同酸碱条件下所得纳米材料形貌,并对其形成机制进行了讨论。

PBMA/GMA-SiO_2纳米复合材料的制备及表征

以三硫代二[4-(甲氧羰基)苄基]碳酸酯为链转移剂(CTA),甲基丙烯酸丁酯(BMA)为单体,通过可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)法修饰甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)功能化的纳米SiO2,制备了聚甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯-SiO2(PBMA/GMA-SiO2)有机/无机杂化纳米复合材料,并用红外光谱(FT-IR)、凝胶渗透色谱(GPC)、热重(TG)和透射电镜(TEM)对其结构和性能进行了表征与测试.结果表明,修饰后SiO2均匀地分散在PBMA/GMA-SiO2中,此杂化材料的热稳定性能良好.

RAFT技术合成含醛基的嵌段共聚物

选择末端含有双硫酯结构的聚苯乙烯(分子量Mn=6 500,分散度Mw/Mn=1.05)活性链为可逆加成-断裂链转移(Reversible addition-fragmentation chain transfer,RAFT)试剂,以α,α′-偶氮二异丁腈(α,α′azodiisobutyronitrile,AIBN)为引发剂、在60℃下四氢呋喃(Tetrahydrofuran,THF)中成功实现了苯乙烯(Styrene,St)与1,2:3,4-di-O-异亚丙基-6-O-(2-甲醛-4-苯乙烯基)-D-半乳糖(1,2:3,4-di-O-isopropylidene-6-O-(2-formyl-4-vinylphenyl)-D-galactopyranose,IVDG)的"活性"/可控RAFT自由基嵌段共聚合.聚合物分子量(Mn)随单体转化率几乎线性增加,而且整个反应过程中分子量分布(Mw/Mn<1.2)保持在较窄的范围.核磁共振(1H-NMR)分析进一步证实了聚合物链的结构.

功能性Fe3O4磁纳米粒子的合成

本研究以PNIPAM(聚N-异丙基丙烯酰胺)为单体,先制备出来Fe3O4@SiO2纳米颗粒,再与DMP(十二烷基三硫代碳酸酯)链转移剂进行酯化反应,制备的产物作为新的链转移剂,在偶氮二异丁腈为引发剂的条件下,利用可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)活性聚合法制备温度响应性磁纳米粒子。通过红外光谱法、核磁共振法对聚合物的结构进行表征,谱图表明成功地合成出所需的产物。通过扫描电镜对其进行分析,所得到的Fe3O4@SiO2-PNIPAM聚合物纳米颗粒分布比较均匀。

树核星形聚合物的合成及其在造纸中的应用

树核星形聚合物在不同的溶剂环境中,支链的伸展半径不同,其构象受到很大的影响,与相同分子量的线性聚合物相比,其溶液黏度低,成为一种新型多功能的造纸助剂。同时介绍了一种新型活性自由基聚合-可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合,分析了其合成树核星形聚合物的路线。树核星形聚合物在造纸工业中可用作助留助滤剂、阴离子垃圾捕捉剂、增强剂等。