有机硅基RAFT试剂制备聚醚改性有机硅消泡剂

以八甲基环四硅氧烷和巯丙基甲基二甲氧基硅烷为原料,合成了巯基硅油;再以巯基硅油、CS_(2)和2-溴代异丁酸甲酯为原料,合成了有机硅基可逆加成-断裂链转移(RAFT)试剂(RAFT-SSO);RAFT-SSO与甲基封端的烯丙基聚氧乙烯醚(EO)、甲基封端的烯丙基聚氧丙烯醚(PO)采用RAFT聚合反应合成了聚醚改性有机硅消泡剂(RS-EOPO)。采用FTIR、^(1)HNMR,GPC对RS-EOPO进行了结构表征,对其消泡、抑泡、相容性进行了测试,并将RS-EOPO与进口消泡剂性能进行对比。RS-EOPO最佳合成工艺条件为RAFT-SSO相对分子质量为2000、m(EO)∶m(PO)=1∶4、m(RAFT-SSO)∶m〔醚(EO和PO)〕=1∶1.15、反应温度75℃、反应时间8 h、引发剂用量为EO(3.45 g)和PO总质量的2%。在上述条件下,RS-EOPO收率为91.8%。

N-咔唑基RAFT试剂在RAFT聚合中的阻滞效应

采用膨胀计法研究了N-咔唑二硫代甲酸苄基酯(BCBD)、N-咔唑二硫代α-甲基苄基酯(PCBD)、N-咔唑二硫代甲酸异丙苯酯(CCBD)和N-咔唑二硫代异丁腈酯(CYCBD)4种RAFT试剂在苯乙烯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的RAFT聚合中的阻滞效应,并考察了RAFT试剂用量、单体种类和聚合温度对阻滞效应的影响.结果表明,上述4种以咔唑为Z基团的RAFT试剂在RAFT聚合中表现出明显的阻滞作用,且阻滞效应与RAFT试剂的结构密切相关,在相同情况下,阻滞效应由大到小依次为CCBD>PCBD>BCBD>CYCBD.

两亲性RAFT试剂存在下丙烯酸六氟丁酯和苯乙烯的无皂乳液聚合

合成了具有两亲性结构的可逆加成断裂链转移(RAFT)试剂,在RAFT试剂的作用下,通过无皂乳液聚合方法合成了丙烯酸六氟丁酯与苯乙烯的共聚物.研究了RAFT试剂浓度和聚合温度对聚合动力学、聚合反应可控性及乳胶粒粒径的影响.通过红外光谱(FTIR)、核磁共振谱(1H NMR)、示差扫描量热仪(DSC)、凝胶渗透色谱仪(GPC)及表面张力仪表征了共聚物的结构、玻璃化转变温度(Tg)、分子量和分子量分布及乳胶膜表面性能.结果表明,得到的苯乙烯和丙烯酸六氟丁酯共聚物无皂乳液的乳胶粒粒径在100 nm左右且呈单分散分布.当RAFT试剂浓度高于0.016 mol/L时聚合体系有较好的可控性.共聚物乳液的乳胶膜对水和二碘甲烷的接触角都很高.

超支化大分子RAFT试剂的制备及应用

由于独特的分子结构,超支化聚合物具有许多特殊性能和应用.基于可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合在制备复杂结构聚合物上的独特优势,本研究通过双官能团的二(二甲基乙酰氯)三硫代羰基酯(BDACT)和三官能团的三羟甲基丙烷(TMP)的缩聚反应,得到了超支化大分子RAFT试剂(H-RAFT-A),并利用核磁(1H-NMR)、红外(FTIR)和高效凝胶渗透色谱(GPC)等手段对H-RAFT-A进行了表征.研究结果表明,BDACT和TMP在合适的反应条件下,能够避免凝胶现象,制备出较高分子质量的H-RAFT-A,其相对分子质量分布系数约为2.78,支化度约为0.41.随后,以所制备的H-RAFT-A为RAFT试剂,苯乙烯为单体,制备出超支化的聚苯乙烯(H-PSt).该研究为利用成本低廉的烯类单体制备超支化聚合物提供了新思路.

Fe3O4磁性纳米颗粒的RAFT试剂化研究

通过反相微乳液法制备四氧化三铁纳米颗粒(Fe3O4 NPs),并用硅烷偶联剂KH570对其改性,以期在Fe3O4 NPs表面引入C==C双键,再利用引入的C==C双键与三硫代十二烷酸-2-氰基异丙酯(RAFT试剂)进行反应,得到RAFT试剂化的Fe3O4 NPs(Fe3O4-g-KH570-RAFT NPs),并对不同阶段的Fe3O4 NPs产物的结构与形貌等进行表征.研究中以RAFT试剂接枝率(GrRAFT)为指标,考察了反应时间等工艺条件对GrRAFT的影响.结果表明:制备的Fe3O4-g-KH570-RAFT NPs的平均粒径为10.4 nm,当反应时间为14 h,反应温度为65℃,nKH570/nRAFT为1/2时,接枝率GrRAFT最高达到79.34%.

RAFT试剂N-咔唑二硫代甲酸1,4-对二甲基苯双酯的合成及应用

以咔唑和对二氯甲基苯为原料,合成了以咔唑为Z基团的双功能团RAFT聚合链转移试剂N-咔唑二硫代甲酸1,4-对二甲基苯双酯(PXCBD).以PXCBD为链转移试剂,以苯乙烯、丙烯酸甲酯及N,N-二丁基丙烯酰胺为单体,考察了PXCBD在RAFT聚合中合成多嵌段共聚物上的应用,并研究了PXCBD及由其合成的聚合物的荧光特性.研究结果表明,PXCBD是一种性能优异的双功能团RAFT聚合链转移试剂,可用于合成特殊结构并且带有荧光标识的功能高分子材料.

光引发RAFT分散聚合制备单分散聚合物微球

使用聚乙二醇基的大分子可逆加成断裂链转移(RAFT)试剂,在乙醇/水介质中通过光引发RAFT分散聚合制备聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球。通过扫描电子显微镜(SEM)对聚合物微球的形成进行探究,并研究了实验中各反应条件对聚合物微球粒径以及粒径分布的影响。结果表明:光引发剂的浓度对聚合物微球的粒径和粒径分布影响都不大;大分子RAFT试剂的添加量在6wt%~14wt%范围内都能形成单分散的聚合物微球;随着单体浓度的增加聚合物微球的粒径相应增大。

RAFT聚合制备嵌段共聚物PS-b-PNIPAAm

以三硫代十二烷酸-2-氰基异丙酯(CPDTC)为RAFT试剂,以AIBN为引发剂,用可逆加成-断裂链转移(RAFT)活性自由基聚合方法制备了结构明确、窄分子质量分布的(Mw/Mn=1.283)的聚(苯乙烯)-b-聚(N-异丙基丙烯酰胺)嵌段共聚物,并通过核磁共振氢谱和凝胶渗透色谱对其表征.结果表明:PS-b-PNIPAAm嵌段共聚物已经成功合成,且合成纯度较高,分子质量分布较窄,嵌段比约为2∶1.

RAFT活性自由基-细乳液-界面聚合法制备增塑剂缓释型微胶囊

采用过硫酸钾水溶液引发RAFT活性自由基-细乳液-界面聚合法,在反应后期加入交联单体,利用RAFT双亲大分子的自组装以及活性自由基聚合的原理,应用细乳液独特的液滴成核机理,制备了包裹形态非常完好的增塑剂/聚丙烯酸树脂缓释型微胶囊。在丙烯酸酯类单体/癸二酸二辛酯(芯材)=4/6(wt),RAFT试剂的用量为单体的0·5%,引发剂过硫酸钾的用量为单体的0.2%,十二烷基硫酸钠的用量为单体的1·5%时效果最好。实心聚丙烯酸树脂少,核壳结构完整,核壳比例与理论值很接近。

RAFT聚合技术在无皂乳液聚合中的应用进展

在无皂乳液聚合体系中,通过使用两亲性RAFT试剂可以解决传统RAFT乳液聚合乳液稳定性差、分子量不可控和分子量分布宽等问题。从聚合特点、成核机理以及常用的两亲性RAFT试剂等方面总结了RAFT无皂乳液聚合技术的研究现状。两亲性RAFT试剂作用下的无皂乳液聚合符合RAFT活性聚合的一般特征。两亲性RAFT试剂浓度在其CMC值以上时主要通过胶束成核机理成核,在其CMC值以下则按均相成核机理成核的几率增大。常用的两亲性RAFT试剂主要是双硫酯或三硫酯。目前该方法已经成功应用于均聚物和嵌段共聚物的制备,今后可用于制备梯度共聚物等更多精细结构的聚合物。

RAFT活性自由基-细乳液-界面聚合法制备增塑剂缓释型微胶囊(续)

采用过硫酸钾水溶液引发RAFT活性自由基-细乳液-界面聚合法,在反应后期加入交联单体,利用RAFT双亲大分子的自组装以及活性自由基聚合的原理,应用细乳液独特的液滴成核机理,制备了包裹形态非常完好的增塑剂/聚丙烯酸树脂缓释型微胶囊。在丙烯酸酯类单体/癸二酸二辛酯(芯材)=4/6(wt),RAFT试剂的用量为单体的0·5%,引发剂过硫酸钾的用量为单体的0.2%,十二烷基硫酸钠的用量为单体的1·5%时效果最好。实心聚丙烯酸树脂少,核壳结构完整,核壳比例与理论值很接近。

松香基单体的RAFT聚合和表征

以松香为原料,依次进行酰氯化和酯化反应合成松香基混合单体,并采用FT-IR、GC-MS、13C NMR对其结构进行表征;然后将该松香基混合单体、可逆加成-断裂链转移(RAFT)试剂二硫代苯甲酸异丙苯酯(CDB)和引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)按物质的量比100∶1∶0.1进行RAFT聚合反应。为了进一步研究松香基单体的RAFT聚合过程,以高纯度的脱氢枞酸基单体进行了RAFT聚合反应。结果表明:脱氢枞酸基单体在松香基混合单体中GC含量为14.3%,在RAFT聚合中显示了很好的聚合结构可控性,聚合物的多分散系数(PDI)为1.28;而松香基混合单体基聚合物的PDI相对较高,PDI为1.85,但仍属于可控范围。所合成的松香基RAFT聚合物同时也是一种新型大分子RAFT试剂,可以作为下一步RAFT活性聚合的RAFT试剂。TGA分析表明:松香基RAFT聚合物显示了很好的热稳定性,质量损失为10%的温度和最大分解温度分别为250和350℃。

RAFT聚合制备二茂铁聚合物及表征

通过改性三硫酯合成可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合试剂(DDAT-F127-DDAT),以二茂铁甲酸为原料通过酯化反应制备了新型可聚合的二茂铁单体2-(甲基丙烯酰氧基)乙基二茂铁羧酸酯(FcMA)以及聚合物PFcMA.再以FcMA为单体,以DDAT-F127-DDAT为RAFT链转移剂通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合技术合成新型二茂铁-F127嵌段聚合物P(FcMA-F127-FcMA).利用傅里叶红外光谱(FT-IR)、凝胶色谱法(GPC)、热重分析(TGA)、DTG分析和差示扫描量热(DSC)以及溶解性测试对聚合物进行表征.结果表明,三硫酯被F127成功改性为新型RAFT试剂,合成的二茂铁聚合物P(FcMA-F127-FcMA)的分子量为2.4×10~4,分子量分布为2.12;P(FcMA-F127-FcMA)在氮气气氛中具有较高的热稳定性,分解温度为400℃~450℃之间;此外,P(FcMA-F127-FcMA)在四氢呋喃、氯代甲烷和酯类溶剂中具有很好的溶解性.

基于水相RAFT聚合的嵌段聚羧酸减水剂合成及其应用研究

通过聚乙二醇单甲醚和自制的小分子RAFT试剂合成了一种新型水溶性大分子RAFT试剂,将其与丙烯酸聚合得到不同分子量的嵌段聚羧酸减水剂。采用红外(IR)、核磁共振(NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)等手段表征了相关小分子化合物和聚羧酸减水剂聚合物的结构,同时分析其净浆流动度等性能的区别,确定了合适的嵌段聚羧酸减水剂的嵌段比例、分子量和合成工艺条件。

聚丙烯酸酯环氧树脂分散体的制备与增韧效果

采用RAFT聚合方法制备了不同结构的聚丙烯酸乙酯大分子RAFT试剂(RPEA),将其作为分散剂,用于丙烯酸异辛酯(EHA)在环氧树脂F170介质中的分散聚合,成功制备了固含量为30%的聚丙烯酸异辛酯-环氧树脂分散体(D-PEHA/EP)。分析了分散剂的结构、含量对D-PEHA/EP的稳定性和分散粒子粒径的影响。结果表明,通过RAFT聚合可以有效地调控分散剂的结构,并且,通过调整分散剂的结构和含量,调控D-PEHA/EP的粒径在60~500 nm范围内。采用D-PEHA/EP增韧酸酐固化环氧树脂体系,分析了分散剂结构和粒子尺寸对增韧效果的影响,结果表明,当RPEA中的丙烯酸含量大于2.5%时,D-PEHA/EP的增韧效果较好,粒径约为200 nm的分散粒子具有较好的增韧效果,当D-PEHA/EP含量为15%时,D-PEHA/EP的冲击强度提高了102%。

二硫代苯甲酸合成新工艺研究

合成了重要的RAFT聚合链转移剂二硫代苯甲酸。探索出最佳合成方法并且利用正交设计方法重点研究了原料摩尔比、搅拌方式、氯化卞滴加时间对反应收率的影响。结果表明，硫与氯化卞的最佳摩尔比为2．11：1，在反应瓶中加入少许玻璃珠磁力搅拌，加料时间为60～80min时，收率最高达到55％，远高于文献的报道（40％）。用IR和^1HNMR表征了产物结构。

常规自由基聚合反应条件下合成PS-g-PMMA的研究

以苯乙烯(St)和对氯甲基苯乙烯(CMS)经常规自由基聚合合成无规共聚物P(St-co-CMS),再与铜试剂反应合成带有双硫酯结构的聚苯乙烯大分子RAFT试剂。在聚苯乙烯大分子RAFT试剂存在下,进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的常规自由基聚合反应,通过RAFT聚合机理合成接枝共聚物PS-g-PMMA。考察了St与CMS的配比、MMA用量和反应温度对接枝共聚反应的影响。研究结果表明,St与CMS的物质的量比为10∶1、MMA与CMS的物质的量比为80∶1,在60℃下进行接枝聚合,可获得很高的接枝效率和接枝率,分别可以达到60%和75%,而且接枝共聚物的分子量分布相对较窄(-2.1)。

一锅法合成三硫代碳酸酯

以3-巯基丙酸、二硫化碳和氯代烃为原料,采用"一锅法"分别合成了两种可逆加成-断裂链转移试剂——3-苄硫基硫代羰基硫基丙酸和3-十二烷硫基硫代羰基硫基丙酸,收率分别为93%和87%。其结构经1HNMR,13C NMR,IR及元素分析表征。

可逆加成断裂链转移聚合及链转移剂的制备进展

20世纪以来国内外学者使用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合法进行了有机合成和分子设计,并探索了满足RAFT聚合条件的RAFT试剂,成功得到了RAFT聚合产物。本文介绍了RAFT聚合法的机理、优势与缺陷,并在对RAFT聚合成果进行系统总结的基础上,简要综述了整体的国内外研究现状,介绍了RAFT试剂的合成案例,并提出了水溶性RAFT试剂的合成思路,展望了RAFT聚合体系未来的发展方向。

RAFT聚合制备结构明确的荧光标识聚甲基丙烯酸甲酯

以铁氰化钾为氧化剂,通过N-咔唑二硫代甲酸钠的水相氧化制备了高纯度的中间体二硫化双(N-咔唑硫代甲酰)(DTCD),DTCD以晶体的形式从水中析出,提纯简单,性质稳定.通过DTCD与偶氮二异丁腈(AIBN)或偶氮二氰基戊酸(ACVA)的反应合成了2种性能优异的叔丁腈酯基RAFT试剂,N-咔唑二硫代甲酸异丁腈酯(CYCBD)和N-咔唑二硫代甲酸氰基戊酸(CVCBD),新合成工艺的副反应和杂质被大量减少,最终产物的收率可达80%以上.以CYCBD和CVCBD为可逆加成断裂链转移(RAFT)试剂,研究了它们对甲基丙烯酸甲酯(MMA)RAFT聚合的控制能力,结果表明CYCBD和CVCBD是性能优异的RAFT试剂,可以很好地用于制备结构明确、分子量分布窄的链末端咔唑标记的聚甲基丙烯酸甲酯(CPMMA),由它们所制得的CPMMA的PDI小于1.2.研究结果还表明CYCBD和CVCBD及由其合成的CPMMA在四氢呋喃(THF)溶液中具有显著的荧光特性,CPMMA在358nm处有很强的荧光发射峰,而且,在浓度范围为0.1～20μmol/L的THF溶液中,CPMMA的荧光发射强度与其浓度具有良好的线性关系.通过CYCBD和CVCBD可以方便地制备结构明确且具荧光标识的功能聚合物。