RE-Mg-Ni系储氢电极合金的研究进展

总结了近年来对RE-Mg-Ni系超点阵合金晶体结构、储氢性能、热处理改性以及失效机制等方面的研究进展。作为继AB5型合金之后的新一代镍氢电池负极材料,该系合金在电化学容量和高倍放电能力(HRD)等方面具有更大的潜力。通过合理的元素替代和热处理能够显著改善RE-Mg-Ni合金的储氢性能,但在高容量和大倍率放电能力的前提下保证合金具有优良的循环稳定性仍是该系合金开发的关键。RE-Mg-Ni体系中存在多种化合物相,随成分和制备工艺的不同,RE-Mg-Ni合金呈现复杂的多相组织。合理调控组织结构是改善合金放电性能和循环稳定性的重要途径。提高RE-Mg-Ni合金循环稳定性的关键在于抑制合金充放电过程中的粉化、腐蚀以及吸放氢循环过程中的氢致非晶化。

Mg-Ni系储氢合金电极研究最新进展

综述了Mg -Ni系储氢合金的研究情况 ,总结了当前提高Mg -Ni系储氢合金、特别是Mg2 Ni型储氢合金电极性能所采用的主要方法 ,如机械合金化、组元调整。

稀土-镁-镍系储氢电极材料的研究进展

介绍了国内外对各种多元及多相稀土-镁-镍系储氢电极材料的研究进展,主要包括材料的组成、制备方法、组织结构以及吸放氢动力学行为和电化学性能方面的研究。

动力电池用稀土系储氢电极合金产业化项目通过验收

国家高技术产业化示范工程“动力电池用稀土系储氢电极合金产业化项目”,于2003年10月16日通过内蒙古自治区计委组织的专家评审验收。 该项目是由内蒙古和发稀土科技开发股份有限公司于1999年9月在国家计委立项,2001年11月完成项目建设,经近2年多的努力。

La0.55Pr0.05NdxMg0.4-xNi3.3Al0.1(x=0.10～0.20)储氢合金的研究Ⅱ：电化学性能

研究了La0.55Pr0.05NdxMg0.4-xNi3.3Al0.1(x=0.10,0.15,0.20)储氢合金的电化学性能。随着合金中Nd/Mg比的增加,合金电极的放电平台逐渐降低,电极极化减小。x=0.15的合金具有较高的电化学容量(372mAh.g-1),而x=0.10的合金具有较好的倍率放电能力(HRD1800=73.1%)。合金电极的循环寿命随着Nd含量的增加而逐渐改善。合金电极的电化学阻抗谱(EIS)表明,随Nd含量减小,合金电极的电荷迁移电阻逐渐减小,动力学性能增强。线性极化测试表明,随着Nd/Mg比的减小,合金电极表面的电化学反应速率增加。通过合金电极阳极电流对时间响应的半对数曲线计算的氢扩散系数随着Nd/Mg比降低而增加,说明合金内部的氢扩散能力也提高。

La0.55Pr0.05NdxMg0.4-xNi3.3Al0.1(x=0.10-0.20)储氢合金的研究Ⅰ：相结构和气相吸放氢性能

中频感应熔炼法制备了La0.55Pr0.05NdxMg0.4-xNi3.3Al0.1(x=0.100、.15、0.20)储氢合金。通过X射线衍射(XRD)和Rietveld方法分析了每个合金的相结构,分析结果表明,由于Nd/Mg比不同,三个合金的相组成不完全相同。同时应用扫描电镜(SEM)观察了合金的形貌并结合能谱(EDS)方法测定了各相的组成,测定结果与XRD分析结果有所不同。La0.55Pr0.05NdxMg0.4-xNi3.3Al0.1(x=0.10、0.15、0.20)合金在313 K第一次吸放氢的P-C-T曲线显示出两个平台压力,分别对应于(La,Mg)2(Ni,Al)7相和La(Ni,Al)5相。合金的储氢容量随x值的增大先增加后减小,这种变化规律可能与合金中储氢相的丰度以及晶胞体积有关。该系列合金的吸/放氢动力学曲线表明,Nd含量适中的合金的吸/放氢动力学性能相对较好。

退火温度对无镁La-Y-Ni系A_2B_7型合金相结构和电化学性能的影响

用XRD、SEM、EDS和电化学测试方法研究了退火温度对A_2B_7型La_(0.33)Y_(0.67)Ni_(3.25)Mn_(0.15)Al_(0.1)储氢合金微观组织和电化学性能的影响规律。结果表明,合金铸态组织由2H-Ce_2Ni_7、3R-Gd_2Co_7、CaCu_5和3R-Ce_5Co_(19)型相组成;随退火温度(850~950℃)升高,Ce_2Ni_7型主相丰度和晶胞体积逐渐增加,至950℃退火后,CaCu_5和Gd_2Co_7型相基本消失,主相Ce_2Ni_7型相丰度和晶胞体积均达到最大值;退火温度≥950℃时,Ce_2Ni_7型和Ce_5Co_(19)型相丰度分别又有所减少和增加。950℃退火合金具有较低的放氢平台压(1.92~8.70 k Pa)和较高的电化学放电容量(371 mAh/g),经100次充放电循环后其容量保持率S100达到89%。退火合金电极的HRD性能均得到不同程度的提高,其中950℃退火合金具有最佳的大电流放电性能(HRD900=83.4%)。氢在合金中的扩散是影响其高倍率放电性能的控制因素。

La0.65-xPrxNd0.12Mg0.23Ni3.4Al0.1(x=0.0～0.2)储氢合金电化学性能研究

为了解Pr取代La对La-Mg-Ni系(AB3.5型)储氢合金性能的影响,研究了La0.65-xPrxNd0.12Mg0.23Ni3.4Al0.1(x=0.0,0.1和0.2)储氢合金的电化学性能,重点考察了其电化学动力学特性。试验表明,Pr取代La使合金的储氢容量有所降低,但循环稳定性没有明显的变化。Pr取代La对合金的电化学动力学性能产生了明显的影响,随Pr的添加,合金电极在放电电流密度为1800mA.g-1的高倍率放电能力(HRD)从26.0%(x=0.0)显著地增加到60.0%(x=0.1),然后缓慢减小到55.8%(x=0.2)。电化学阻抗谱、线性极化曲线、阳极极化曲线及氢扩散系数测量结果均表明,合金中添加Pr改善了合金电极的电化学动力学特性。

相对含量对(AB_(3.5)/AB_5)合金体系储氢性能的影响

将不同含量的AB_5型(LaCePrNd)(NiCoAl)_5合金与(LaPrMg)(NiAl)_(3.5)合金(主相为A_5B_(19)和A_2B_7型相,并含有少量的AB_5和AB_2型相)通过球磨混合,研究了相对含量的改变对(AB_(3.5)/AB_5)合金体系储氢性能的影响。研究发现,合金体系的气态和电化学储氢容量均随AB5型合金含量的增加而减小,但电化学循环稳定性并不随其同步变化,当两种初始合金含量相当时体系的电化学循环稳定性最佳;形貌和腐蚀电化学分析发现虽然AB_5型合金具有更优良的耐腐蚀性,但其含量的提高会使AB_(3.5)型合金的腐蚀加剧,反而导致合金体系的循环稳定性降低。

热处理对Nd-Mg-Ni储氢合金结构和性能的影响

采用磁悬浮感应熔炼法制备了Nd-Mg-Ni系储氢合金,重点研究了热处理工艺对合金相组成和电化学性能的影响。采用X射线衍射、扫描电镜和电化学测试系统研究了合金的相结构、显微结构及电化学性能。研究结果表明,Nd0.75Mg0.25Ni2.75Al0.25合金经1173,1273,1373 K退火处理后,随着退火温度的升高,不同相间元素分布更加均匀,Mg元素的浓度差减小,主相Nd2Ni7六方相逐渐增加。电化学P-C-T曲线平台变平缓、平台压降低,电化学容量,倍率性能和荷电保持率有较大提升。对于Nd0.75Mg0.25Ni3.2Al0.1合金,经1373 K,5 h热处理后慢冷较快冷更利于Nd2Ni7相的形成,慢冷试样中Nd2Ni7相可达92.31%,电化学性能更加优异,最大电化学容量为330.1 mA.g-1,循环100周容量保持率为92.2%。

La15Fe77B8型储氢合金的结构和电化学性能

研究了快淬和退火态La15Fe77B8型储氢合金的组织结构和电化学性能。应用中频感应熔炼-快淬方法制备了La15Fe77B8型储氢合金,其组成为La15Fe2Ni72Mn7B2Al2。结构分析表明:快淬La15Fe2Ni72Mn7B2Al2合金为多相结构,包括LaNi5相、La3Ni13B2相和(Fe,Ni)相,快淬合金经1223 K保温3 h,然后在873 K保温3 h退火处理后,LaNi5相增加,La3Ni13B2相几乎消失,(Fe,Ni)相增加且形态变大。电化学测试表明,退火合金的最大容量(307 mAh.g-1)略小于快淬合金(309 mAh.g-1),而循环稳定性有所改善。退火合金电极的倍率放电能力(HRD)低于快淬合金,原因在于交换电流密度(I0)及氢在合金中的扩散系数(D)降低。快淬和退火合金电极在低温233 K时均能放出55%的容量。

热处理对A_2B_7型RE-Mg-Ni合金相结构及性能的影响

采用磁悬浮感应熔炼法制备了La0.35Gd0.2Sm0.2Y0.1Mg0.15Ni3.35Al0.15合金。通过XRD,SEM,PCT及电化学性能测试等方法,研究了热处理对于该合金相结构及性能的影响。结果表明:该合金主要由PuNi3型、CaCu5型、Ce2Ni7型和Ce5Co19型相组成,随着热处理温度的提高,合金中CaCu5型相减少,Ce2Ni7型相和Ce5Co19型相增加,热处理温度高于1223 K后,合金主相由PuNi3型相转为Ce2Ni7型相,合金的储氢量增加,吸放氢平台压及平台斜率降低,电化学循环稳定增强。

La_(0.88)Mg_(0.12)Ni_(3.45)与商用AB_5型储氢合金失效行为的对比研究

以实验室熔炼制备的La_(0.88)Mg_(0.12)Ni_(3.45)合金和商用AB5型合金为研究对象,利用形貌、物相、粒度和腐蚀电化学分析手段对比研究了两种合金在气固相和电化学吸放氢循环过程中的结构稳定性、粉化和腐蚀行为特征。结果表明,经过100次的气固相吸放氢试验,La_(0.88)Mg_(0.12)Ni_(3.45)合金中除LaNi_5相以外,其他相均发生了吸氢非晶化。氢致非晶化导致合金可逆吸放氢容量显著降低,并使合金吸氢初段的平台严重倾斜。La_(0.88)Mg_(0.12)Ni_(3.45)合金循环后的粉化较轻,但合金中细小的(LaMg)Ni_2相吸氢后较易剥落,导致部分小颗粒粒度频率的增加。商用AB_5型合金循环后粒度降低更明显,但其粉化过程更为均匀。La_(0.88)Mg_(0.12)Ni_(3.45)合金有更大的腐蚀热力学和动力学倾向,因此电化学循环后腐蚀更加严重。氢致非晶化和腐蚀是La_(0.88)Mg_(0.12)Ni_(3.45)合金失效的主要原因。