贵州织金磷块岩型稀土矿含矿岩系REE地球化学特征与稀土富集

贵州织金下寒武统戈仲武组(?1gz)磷矿富集大量稀土,但是磷块岩中REE富集机制问题尚不清楚。本文对贵州织金不同稀土含量区间(<262×10-6、262×10-6~527×10-6、527×10-6~761×10-6、>761×10-6)的磷块岩的研究表明,磷块岩的稀土配分均显示出Ce负异常、Eu无明显异常、MREE富集以及富集重稀土元素Y的特征。(La/Sm)N-δCe及δPr-δCe图解显示织金磷块岩Ce异常为真实的Ce异常,代表磷块岩形成在氧化环境。但当时海水的氧化环境并不是控制MREE富集的决定因素。(La/Sm)N-SmN、(Gd/Yb)N-YbN散点图显示MREE富集是稀土在富集过程中稀土发生分异的结果。(Dy/Sm)N-δEu散点图以及Eu无明显异常说明织金磷块岩形成过程中可能无热水作用的参与。地史时期'老磷块岩'普遍存在重稀土亏损的特征。

碳酸盐岩风化成土过程中REE超常富集及Ce强烈亏损的地球化学机理

碳酸盐岩的REE含量极低,但最近在贵州一些碳酸盐岩风化壳土层底部首次发现了REE的超常富集层,REE总量最高可达近31000μg/g;Ce强烈亏损,δCe值最低达0.007。这种低背景、高富集、强分异的REE富集现象在贵州碳酸盐岩风化壳中具有一定的普遍性。选取发育在下三叠统花溪灰岩和平坝白云岩之上的两个较具代表性的碳酸盐岩风化壳进行研究,结果表明,这种富集现象与碳酸盐岩风化成土的两阶段性密切相关。(1)在残积土形成阶段(风化早期),碳酸盐的快速溶解导致风化前缘形成一个垂直方向相对狭窄、突变的碱性障(pH值为8左右)。此障既能有效地将碳酸盐岩分解释放的REE以及下渗水携带的REE分解沉淀和以吸附于粘土矿物上的方式富集,也容易使Ce3+氧化成Ce4+,并与HCO-3形成稳定的可溶性络合物随下渗雨水流走,从而使Ce进一步亏损。(2)残积土演化阶段,轻、重稀土发生明显分异,Ce3+氧化成Ce4+并发生水解沉淀,致使下渗水富重稀土而贫Ce,最终使REE在剖面上显示出一般风化壳共有的分异特征。另外,根据对碳酸盐岩中的酸不溶物、可溶性稀土的提取以及质量平衡计算,碳酸盐岩能够提供足够的REE物源;以可溶态为主的赋存状态有利于REE的淋滤(活化)。

老挝Boloven高原玄武岩风化壳中稀土元素富集与主量元素关系

老挝南部Champasak省东北部Boloven高原玄武岩喷发于晚中生代-新生代,在长期热带季风型气候和热带季雨林植被条件下,高原玄武岩上已经发育砖红壤型风化壳。在一条风化壳剖面上采集了11件样品并在室内细碎到200目,使用X射线荧光光谱仪分析了11个样品中的主量元素含量,使用ICP-MS分析了11件样品REE含量。结果表明,玄武岩风化壳中主量元素Na2O和MgO淋失量最大,K2O和CaO淋失量次之,并在淋失一定程度后淋失速度减慢;样品LR157和LR158中TiO2,P2O5分别为6.07%,1.45%和8.43%,0.82%,为整个剖面中的最高值;CaO的含量是松散风化产物中的最高值。风化玄武岩(LR140,LR141)的∑REE较低,为57.8×10-6和87.9×10-6;随着玄武岩风化程度和成壤作用的加强,∑REE逐渐富集,并在风化壳表土下(LR157,LR158)达到最高值1003×10-6和775×10-6。风化壳中LREE/HREE值为3.59～14.9,稀土元素分布型式属轻稀土富集型。随着风化程度加深,Ce由弱负异常逐渐变为强正异常,而Eu由弱正异常逐渐变小并呈现出强负异常,整个剖面中Ce正负异常和Eu正负异常的变化幅度较大。REE在剖面中的分布与含TiO2,P2O5的矿物有明显的相关关系,并且在TiO2,P2O5含量最高的样品LR157和LR158中最为富集。REE富集和Ce正异常出现在pH值为5.23～6.12的酸性和Fe2+/Fe3+为0.007～0.13的氧化环境下,证明在酸性氧化环境也能出现REE富集。

碳酸盐岩红色风化壳Ce异常特征及形成机理

Ce在贵州碳酸盐岩红色风化壳剖面上部表现为正异常,在底部稀土超常富集层显示强烈亏损。通过对Ce的质量迁移系数的计算,结合相态分析和水化学分析结果,对碳酸盐岩红色风化壳中Ce的异常行为进行系统的分析后发现:在剖面上部,Ce3+氧化水解,水解产物主要与铁锰氧化物共沉淀,少量的与粘土矿物结合,使得Ce保留而相对显示正异常;在剖面底部,Ce负异常一方面来源于对基岩负异常的继承;更重要的是,Ce较其他轻稀土稳定,发生迁移富集的量远远小于La,Nd等轻稀土元素,导致Ce在底部富集时相对于其他轻稀土元素发生强烈亏损。而Ce与HCO3-络合迁出并不是导致碳酸盐岩红色风化壳中强烈Ce负异常的主要原因。

Distribution of rare earth elements of granitic regolith under the influence of climate

The distribution and anomalies of rare earth elements(REEs) of granitic regolith were studied in Inner Mongolia and Hainan Island, China. One profile showed slight REE enrichment of an upper layer and no obvious light REE/heavy REE(LREE/HREE) fractionation(La_N/Yb_N of 0.9). The second profile was significantly enriched in REEs and enriched in LREEs in the upper portion(La_N/Yb_N>1.8). Eu, Ce, and Gd anomalies of the two profiles are different. Slightly negative Eu, Ce, and Gd anomalies in NMG-3-1 indicate slow dissolution of primary minerals and little secondary products; in contrast, a positive Eu anomaly in HN-2 suggests the vegetation cycle may contribute to soil. The Ce anomaly of HN-2 reflects oxidation of Ce and coprecipitation by Fe-and Mn-oxides and organic matter. Correlation between Ce and Gd anomalies in HN-2 suggests Ce and Gd are both influenced by redoxreduction.