RFG-DMR降烯烃催化剂在重油催化裂化装置上的工业应用

介绍了东明石化集团Ⅱ套重油催化裂化装置使用RFG -DMR降烯烃催化剂的情况。该催化剂占系统藏量 83 %时进行的标定结果表明 :该剂降低汽油烯烃含量效果比较明显。汽油烯烃体积分数由 48.5 6%降到 3 9.72 % ,下降了 8.84%。汽油辛烷值没有降低 ,产品分布得到改善。重油裂化能力强 ,干气和焦炭选择性好。轻质油收率增加了 1.0 7% ,总液体收率增加了 1.5 6%。

TiCl_4／Al(i-Bu)_3催化α-烯烃合成原油减阻剂

研究了TiCl4含量不同的两种TiCl4／Al(i-Bu)3催化剂的配比、起始反应温度、后续反应温度对聚合物性能的影响。采用凝胶渗透色谱(GPC)和核磁共振(1H NMR)法对聚合物进行了表征,结合实验室内模拟环道评价装置测定了聚合物的减阻率、抗剪切性能。实验结果表明,在TiCl4含量不同的两种TiCl4／Al(i-Bu)3催化剂的质量比为1:1、起始反应温度为3℃、后续反应温度为10-20℃的条件下合成的聚合物,经GPC测定,其重均相对分子质量达到4．54×106,相对分子质量分布宽度指数接近 2．9;1H NMR测定结果表明该聚合物是典型的聚烯烃类化合物,纯度达到98％以上。该聚合物在柴油中有良好的溶解性,减阻率达到28．9％,经一次高强度机械剪切后其减阻率减少20％-30％,经5次高强度机械剪切后剩余减阻率为8％,可用于工业原油的输送。

降低催化裂化汽油烯烃含量的技术措施

为实现国Ⅵ汽油质量升级,分析了国ⅥA标准汽油生产中存在的问题,其主要原因为催化汽油烯烃含量高,影响国ⅥA标准汽油的调和。通过优化重催装置操作条件、应用新型降烯烃催化剂、优化汽油加氢装置操作条件、优化汽油醚化装置剩余碳五加工等技术措施,两套重催装置汽油烯烃体积分数由>35%降至30%左右,汽油加氢装置汽油烯烃体积分数由24.7%降至18.9%,汽油的半成品罐汽油中烯烃体积分数由25.7%降低至21.5%,满足了国ⅥA标准汽油的调和需要,实现了国Ⅵ汽油的质量升级。

本体聚合法制备高分子减阻剂的特性黏数研究

采用本体聚合法,以TiCl_4/Al(i-Bu)_3为复合催化剂,α-烯烃为单体,合成了α-己烯/α-十二烯二元聚合物(简称高聚物),考察了反应条件对高聚物特性黏数的影响及高聚物共混对共混物特性黏数的影响。实验结果表明,在较佳的高聚物合成条件(主催化剂TiCl_4用量0.08 g、反应温度-5℃、V(α-己烯):V(α-十二烯)=1:3、助催化剂Al(i-Bu)_3用量0.10 mL、反应时间48 h)下,高聚物的特性黏数达到11.10 dL/g;加入少量二苯基二甲氧基硅烷可增大高聚物的特性黏数;共混物的特性黏数均大于单一高聚物的特性黏数;以TiCl_4/Al(Et)_3/Al(i-Bu)_3为复合催化剂时可提高高聚物的特性黏数。XRD和IR表征结果显示,合成的高聚物为结晶度较低的柔性α-烯烃聚合物。

新型流化催化裂化汽油脱硫降烯烃催化剂的研究

以L沸石作为活性组分负载Co-Mo氧化物制备了改性L沸石催化剂,并用X射线衍射、BET测试和红外光谱等方法对催化剂进行表征.以全馏分流化催化裂化(FCC)汽油为原料,临氢条件下,在固定床连续微反应装置上对催化剂脱除硫和烯烃的性能进行了评价,考察了n(Co):n(Mo)、金属含量、温度、压力、体积空速和氢油比对催化剂反应性能的影响.结果表明,当催化剂中n(Co):n(Mo)=1:2,w(CoO)=2.5%时,在温度320℃、压力1.5 MPa、体积空速4.0 h-1、V(H2):V(FCC汽油)=600:1的条件下,FCC汽油质量脱硫率达92%左右,烯烃体积饱和率42%左右,汽油抗爆指数损失小于1.0个单位,液体质量收率97%～98%,且催化剂的稳定性好.

催化裂化汽油在磷改性Ni/ZSM-5催化剂上的降烯烃工艺研究

采用浸渍法制备了Ni/ZSM 5和NiP/ZSM 5催化剂,其中Ni、P分别为HZSM 5质量的3%和0 5%。以锦州石化公司重油FCC汽油为原料,考察了助剂P加入前后催化剂的降烯烃反应性能。结果表明,NiP/ZSM 5催化剂具有较好的加氢降烯烃、异构化和芳构化活性,液体收率较高;考察了工艺条件对NiP/ZSM 5催化剂降烯烃反应的影响。在温度310℃、液时质量空速3h-1、氢油体积比300和反应压力2 5MPa的最佳反应条件下,FCC汽油烯烃转化率、液体收率、产品中异构烷烃和芳烃的质量分数分别为72 9%、82 1%、45 84%和30 44%,而产品辛烷值不降低,达到了既降烯烃又不损失辛烷值的预期目的。

阿克苏公司降烯烃催化剂和降硫助剂在RFCCU的应用

针对清洁燃料对汽油烯烃含量和硫含量提出的新要求,洛阳分公司RFCCUI同时试用了阿克苏公司(Akzo)的TOM OPAL878L降烯烃催化剂和RESOLVE-750降硫助剂。工业应用结果表明,TOM OPAL878L催化剂在使汽油烯烃体积分数降低7.7个百分点的同时,轻油收率提高,生焦率降低;RESOLVE-750使汽油中硫质量分数降低10.02％,达到了预期目标。

GOR-Ⅱ型FCC汽油降烯烃催化剂的工业应用

中国石化青岛石油化工厂在其1 0Mt·a-1重油催化裂化装置上采用了石油化工科学研究院新开发的GOR II型降烯烃催化剂。标定结果表明,该催化剂具有良好的降烯烃效果。当添加质量分数为9%～30%时,可使FCC汽油烯烃体积分数降低15%～20%,RON仅损失0 3～1 5,具有良好的工业应用前景。

MCM-22/REHY催化剂上的FCC汽油改质

采用USY、REY和REHY分子筛为催化剂,在固定流化床上进行了催化裂化(FCC)汽油改性试验。结果表明,REHY催化剂表现出较好的芳构化和异构化性能。在反应温度400℃、液态汽油空速2h-1和反应时间15min条件下,质量分数为5%的MCM-22对REHY催化剂起到很好的助催作用,液体收率达94.4%,而添加相同量的ZSM-5时,液体收率仅为90.46%;两者的异构化产物选择性和芳烃收率差别不大。考察了反应条件对5%MCM-22/REHY上反应的影响。

新型Cl/SiO_2/γ-Al_2O_3催化剂降烯烃工艺

研究了一种非加氢降烯烃催化剂的制备及应用。该催化剂由Cl/SiO2/γ-Al2O3作载体,700℃高温焙烧,采用共浸渍法添加活性金属Ni和W制得。反应在自制的小型固定床反应器上进行,最佳反应条件为:温度230℃,空速1.5h-1,压力2.5MPa。产品用PONA色谱法和荧光吸附法分析检测其族组成的体积分数,FCC汽油中烯烃的体积分数由原来的54.89%下降到26.71%(PONA法),芳烃的体积分数有所升高但小于40%,完全符合车用汽油国家标准要求。同时测定辛烷值(RON)为93,克服了以往加氢带来的辛烷值降低的缺点。该非加氢催化剂具有选择性高、再生性和稳定性好的特点,应用在降烯烃工艺中还有费用低、温度低和多功能等特点。该工艺特点是反应条件缓和、非加氢、流程简单。

FCC汽油降烯烃非加氢工艺

为满足环保要求,针对催化裂化汽油烯烃含量较高的问题,研究了一种非加氢降烯烃催化剂。在小型固定床上,考察了催化剂性质和反应条件等对FCC汽油烯烃含量的影响,确定了降烯烃非加氢工艺的最佳工艺条件。研究结果表明,在以氧化铝为担体,过渡金属为活性组分,反应温度为110℃,反应压力为0.3 MPa,体积空速为2.6 h-1条件下,FCC汽油降烯烃反应后,苯的体积分数小于2.5%,芳烃的体积分数有所升高但小于40%,烯烃体积分数由原来的55%下降至30%(荧光法),满足国家汽油新标准要求。同时测定产品油的辛烷值(RON)为95,克服了以往加氢带来的辛烷值降低的缺点。

降低FCC汽油烯烃含量研究进展

介绍了降低催化裂化(FCC)汽油烯烃含量反应的基本原理,分析了降低FCC汽油烯烃含量的方法。针对我国FCC汽油中烯烃含量高及汽油调和组分中FCC汽油所占比例过大,导致成品汽油中烯烃含量高的现象,可调整优化FCC技术,并采用新型降烯烃催化剂。要从根本上解决问题,必需对汽油生产结构进行调整,多建催化重整、烷基化和异构化装置,减少成品汽油中FCC汽油的比例。

FCC汽油降烯烃非氢工艺用催化剂的开发

为满足环保要求,采用浸渍法研制出一种新型高活性降烯烃催化剂,以Al2O3为载体,过渡金属为活性组分。对FCC汽油进行降烯烃处理,考察温度、压力和体积空速对降烯烃效果的影响。结果表明,在辛烷值达标的情况下,烯烃体积分数由原来的60%降至10%以下,远远低于国家汽油新标准要求,是一种高效多功能催化剂。

我国FCC催化剂的发展近况

阐述了国内近几年FCC催化剂在重油催化裂化、汽油降烯烃、脱硫及多产低碳烯烃方面的进展。提高抗重金属污染能力、用中孔沸石代替ZSM-5小孔沸石及大幅度提高催化剂基质的活性仍是今后研发FCC催化剂的热点。

FRG-M6催化剂在车用汽油国Ⅵ质量升级中的应用研究

由中国石油抚顺石化公司研制的、具有自主知识产权的FO-35M催化汽油加氢改质催化剂已经在多套装置上实现国Ⅴ工业应用。随着我国国Ⅵ汽油质量标准的实施,部分炼厂对催化汽油(FCC汽油)的降烯烃需求更加强烈。针对炼厂在生产国Ⅵ汽油过程中提出的进一步降低烯烃含量的需求,中国石油抚顺石化公司在原FO-35M催化剂基础上,通过改进升级研制出降烯烃效果更好的FRG-M6催化汽油加氢改质催化剂,并在实验室开展了FRG-M6催化剂与不同炼厂现有的FCC汽油脱硫工艺嵌入耦合工艺研究。实验室研究结果表明,FRG-M6催化剂可达到大幅度降低烯烃、减少辛烷值损失的预期效果。工业应用试验结果表明,改进升级的FRG-M6催化剂与石油化工研究院的选择性脱硫催化剂组合的M-PHG技术,可满足炼厂生产国Ⅵ汽油调和组分对硫含量和烯烃含量的要求,并同时具有烯烃降幅大、辛烷值损失小的特点,整体技术处于国内领先水平。

催化裂化降烯烃废催化剂磁分离回收工艺

本项研究采用永磁强磁场技术研制出了具有高磁感应强度的小型磁分离试验装置。利用该装置进行了FCC降烯烃平衡催化剂磁分离工艺条件考察试验,同时还对磁分离样品进行了FCC小型提升管对比评价试验。试验结果表明该技术处于国内领先水平。

磷改性对氯化Ni-W/SiO_2/γ-Al_2O_3降烯烃催化剂性能的影响

采用氯化处理后的硅铝载体,通过等体积浸渍法分别制备了磷改性前后的两种N i-W/硅铝催化剂。利用FR/IR-560和Digisorb-2400物理吸附仪对两种催化剂的酸度、比表面积、孔径和孔容等进行了表征,同时利用荧光指示剂吸附法对磷改性前后催化剂降烯烃的性能进行了考察。结果表明,磷改性使催化剂的B酸中心数量增加了0.02 mmol.g-1,而B酸中心的增加有利于双分子的氢转移反应,避免反应过程中催化剂表面的积炭。在催化剂活性方面,磷改性使催化裂化汽油中的烯烃含量降低了3.06个百分点,同时提高了产品油的液体收率;从产品分布看,含磷催化剂的液体产品中异构烷烃和芳烃比例均有所提高,说明磷的加入增加了异构化和芳构化的反应活性。

分子筛催化剂上催化裂化汽油掺混甲醇的改质研究

以实现甲醇制取低碳烯烃转化工艺和FCC汽油降烯烃工艺的有效组合为目的,在固定床微型反应装置上,使用SAPO-34、ZSM-5、DOCO以及分子筛组合催化剂,对FCC汽油掺混甲醇改质进行了研究。主要对反应温度、空速和混炼比等影响因素进行了考察。结果表明,SAPO-34分子筛上甲醇制取低碳烯烃效果较好,高烯烃含量汽油在SAPO-34分子筛上的氢转移和芳构化效果显著,ZSM-5分子筛上的芳构化反应效果和DOCO的异构化反应效果较显著,甲醇转化与汽油转化反应间的相互协同作用,既有利于甲醇转化成低碳烯烃又能提高汽油降烯烃转化深度。适宜的混炼条件:反应温度400℃,m(甲醇):m(汽油)=0.05,空速3h^(-1),组合催化剂上,产物汽油中烯烃含量较FCC粗汽油下降23%以上。

加氢碳五脱烯烃制备戊烷的工艺研究

对醚后碳五采用加氢和脱烯烃组合工艺来生产符合国标要求的戊烷产品进行了研究。结果表明：经LY-2005型催化剂加氢后的醚后碳五中,尚余有质量分数0.15%以下的单烯烃时,Y型分子筛可以用作加氢醚后碳五的脱烯烃催化剂;在原料中单烯烃质量分数不大于0.14%,质量空速为1.0 h-1,温度100~120℃等条件下,脱烯烃后物料中单烯烃质量分数不大于0.087 5%,脱烯烃后的物料达到国标EPS戊烷发泡剂GB/T 22053—2008的指标要求。

MTO与FCC汽油降烯烃组合反应催化剂的研究

以甲醇制烯烃(MTO)与催化裂化(FCC)汽油降烯烃组合反应工艺为研究目标,采用分子筛催化剂,在小型固定床微型反应装置,研究MTO反应、汽油降烯烃反应以及甲醇与汽油混合炼制反应,比较了典型酸性分子筛催化剂的催化性能。结果表明,组合反应过程呈现出非稳态特征,小分子烯烃具有自催化现象,导致产物组成分布随反应时间显著变化。NH3-TPD分析表明,具有中强酸与强酸相结合分布特点的催化剂适合于反应过程的协同催化作用要求。适宜的反应条件为:以SAPO-34分子筛作催化剂,反应温度400℃,甲醇混炼比15%,反应时间30 min。该条件能同时较好满足MTO和FCC汽油改质要求,产物汽油中烯烃含量较FCC汽油中的含量下降50%,并可获得较高的小分子烯烃产率,实现MTO转化。