浅谈晶体结构分析技术——中子衍射与Rietveld结构精修方法

中子衍射技术是分析研究物质结构的重要手段之一。与X光衍射技术相比,中子衍射技术具有其独特的优势,尤其体现在对物质磁结构分析方面。针对中子衍射技术原理、特点以及对磁结构的分析做重点介绍。此外,针对衍射实验得到的晶体结构衍射图谱,提出合理的Rietveld结构精修手段和方案,从而进一步得到晶体结构相关信息。

NaSrB_5O_9:Dy^(3+)荧光粉的XRD-Rietveld结构精修

用高温固相法合成了NaSrB_5O_9:n%Dy^(3+)(n=0.5,0.8,1.0,1.5,2.0)荧光粉,通过XRD表征得出掺杂浓度高于2%时有杂锋出现.对NaSrB5O9:n%Dy3+(1.0%,1.5%,2.0%)荧光粉进行Rietveld结构精修后发现,掺杂后的晶胞体积依次为:699.43(2)3、699.77(2)3、699.55(2)3,与未掺杂的基质晶胞体积V=699.16(2)3相比均变大,掺杂浓度为1.5%时晶胞体积最大,大于1.5%时有减小的趋势.以1.5%为临界浓度算出Dy3+的临界距离为28.当Dy3+浓度大于1.5%时,离子间相互作用增强,发生了能量转移导致发光强度下降.

Nd^(3+)∶NaGd(MoO_4)_2晶体的生长及XRD-Rietveld结构精修

使用Cz提拉法生长了Nd^(3+)∶Na Gd(MoO_4)_2晶体,利用电感耦合等离子体光谱仪(ICP-AES)测试了晶体中Nd^(3+)的浓度为1.98×1020cm-3,计算了分凝系数为0.84。通过XRD测定了Nd^(3+)∶Na Gd(Mo O_4)_2(x=0.01)的晶体的结构,计算晶胞参数及晶胞体积,并进行Rietveld精修。结果表明:Rietveld拟合分析结果具有很好的一致性,Na Gd(Mo O_4)_2为四方晶系,空间群同为I41/a(88),a=b=0.5243 nm,c=1.1480 nm,V=0.3145 nm3,z=4,ρcalc=5.260,具有Mo O_4四面体及Gd O_8多面体结构,Na和Gd原子位于各自的晶体学位置,Mo-O键长主要在0.1712(2)~0.1856(3)nm之间变化,Gd-O键长主要在0.2328(3)~0.2513(4)nm之间变化。

红色荧光粉CaAlSiN_(3)∶Eu^(2+)的结构精修和性能

运用高温固相法合成系列掺铕(Eu)的氮化物荧光粉Ca1-xAlSiN_(3)∶xEu^(2+),对所得到的最佳样品Ca_(0.99)AlSiN_(3)∶0.01Eu^(2+)进行系列表征和结构精修.结果表明,样品Ca_(0.99)AlSiN_(3)∶0.01Eu^(2+)的晶粒尺寸为10μm左右,各元素分布均匀,其精修图与实测XRD谱图基本吻合,属于正交晶系结构.该样品的色坐标为(0.645 1, 0.354 5),落在红光区域,色纯度高达100%,相关色温为2 449 K,属于低色温.该荧光粉在298~473 K范围内表现出良好的热稳定性,活化能为0.26 eV,具有广阔的市场前景.

小分子晶体结构精修可视化软件ShelXle的技术分析

ShelXle是一款用于小分子晶体结构精修的专业性可视化软件,在高校群体中拥有相当数量的用户,但目前国内外有关该软件使用研究的文献报道非常少,导致众多师生在精修过程中碰到问题时不知道如何进行应对。本文详细介绍了ShelXle的开发背景、基本功能、特色功能及操作方法,结合若干案例,通过与其他软件对比,分析了ShelXle在小分子晶体结构精修中所具备的技术优势,并就如何利用ShelXle提升精修效果提出了一些参考性建议。

锆英石的抗γ射线辐照能力和Rietveld结构精修

为研究放射性核素固化介质备选矿物锆英石的抗γ射线辐照结构稳定性,以澳大利亚锆英石为研究对象,通过60Co源γ射线辐照装置对样品施以1728kGy的γ射线辐照.利用X射线荧光光谱仪、扫描电子显微镜和X射线衍射仪对样品的元素含量、γ射线辐照前后的微观形貌及物相变化进行表征,同时利用Rietveld方法对γ射线辐照前后的样品进行了结构精修.结果表明:澳大利亚锆英石经1728kGy剂量的γ射线辐照后未发生物相变化,射线辐照前后样品的晶胞参数仅发生了10-4量级的变化,样品辐照后表面形貌未发现被明显损伤迹象.表明γ射线对锆英石晶体结构无序化程度影响有限,锆英石具有较好的抗γ射线辐照结构稳定性.

镱掺杂的Ca1-xYbxMnO3(x=0～0.2)化合物的Rietveld结构精修和热电性能

采用溶胶-凝胶和无压烧结的方法制备了Yb掺杂的钙钛矿型Ca1-xYbxMnO3（x=0~0.2）系列固溶体,并结合X射线R ietveld精修、扫描电子显微镜及热电性能测试,系统研究了Yb掺杂量对产物相组成、晶体结构、显微结构和热电性能的影响。结果表明,Yb的掺杂引起了CaMnO3的晶格畸变,导致Mn-O2-Mn键角（氧八面体在水平方向的扭转）随着Yb的增加而减小;Yb的掺杂大幅度降低了样品的电阻率,并改变了电传输特性：Seebeck系数绝对值显著降低,同时随着掺杂量的增加,进一步减小。Yb的掺杂明显抑制了晶粒长大,此外,其重原子特性和少量第二相的生成显著降低了材料的热导率。其中x=0.1的样品Ca0.9Yb0.1MnO3在T=700℃时,ZT值达到0.093,较单相的CaMnO3提高了120%。

新化合物Al_(14)Gd_5Si的晶体结构及其Rietveld精修

利用X射线粉末衍射技术和R ietve ld结构修正方法对A l14G d5S i进行了研究,新三元化合物A l14G d5S i具有N i3Sn结构类型,空间群为P 63/mm c(N o.194)。点阵参数为a=0.63022(1)nm,c=0.45856(1)nm,指标化的可靠性因子F30=218.1(33)。用R ietve ld方法对该化合物的晶体结构成功地进行了精化修正,精修得到的R因子为Rp=0.119,Rwp=0.157。

X射线衍射Rietveld精修及其在锂离子电池正极材料中的应用

2022年是X射线衍射(XRD)发现的110周年。XRD Rietveld精修作为材料结构分析的重要手段,在建立材料“构–效”关系方面发挥着重要的作用。正极材料是锂离子电池的重要组成部分,深入理解其晶体结构及原子分布规律有助于推动锂离子电池正极材料的发展。本文简要介绍了XRD Rietveld结构精修及其在锂离子电池正极材料中的应用,围绕几类典型正极材料,重点讨论了Rietveld结构精修在正极材料的合成、退化衰减及结构改性中的应用和研究进展。XRD Rietveld精修可以得到物相比例、晶胞参数、关键原子占比、原子坐标等结构信息,对开发高性能锂离子电池正极材料具有重要的指导意义。最后,本文展望了X射线衍射技术在锂电正极材料结构研究中的机遇与挑战。

黄色荧光粉YAG:Ce^(3+)结构精修及发光性能

运用高温固相法在1 450℃合成系列掺铈的钇铝石榴石荧光粉Y_(3-x)Al_(5)O_(12):Ce_(x)^(3+),得到最佳样品为Y_(2.75)Al_(5)O_(12):Ce_(0.05)^(3+)。对样品进行X射线衍射、形貌特征、荧光光谱等方面的测试分析后,结果表明该荧光粉晶粒尺寸为15μm左右,各元素分布均匀,其精修图与实测XRD谱图基本吻合,属于立方晶系。色坐标为(0.645 1,0.354 5),色纯度达到94.04%,相关色温为3 770 K。通过能级分析,得出其斯托克位移Es为3 494 cm^(-1)。

NH_4ZnPO_4晶体结构Rietveld法精修

本文详细阐述用X射线粉末衍射及Rietveld法研究NH_4ZnPO_4晶体结构精修的实验方法。通过对85个结构模型参数、样品特性参数和仪器对衍射谱图的影响参数进行精修,进一步说明在精修过程中应注意的问题。该样品为单科晶系,其空间群为:P2_1,Z=4,精修后的晶胞参数为:a=8.7839(13)A,b=5.4432(21)A,c=8.9543(13)A,β=90.318(38)°,v=428.126(14)×10^(-10)m,Dx=2,830g/cm^3,品质因子:F(20)=27,M(20)=39,结构吻合因子:Rp=16.98％,Rwp=21.25％,R_(EXP)=16.18,S=1.3。

龙胜滑石矿晶体结构的Rietveld精修

用Rietveld全谱图拟合法精修产自广西桂林龙胜的优质滑石矿的晶体结构,属单斜晶系,空间群为C2/c,点阵常数a=0.5307(19)nm,b=0.9097(15)nm,c=1.8896(1)nm,β=99.1367°(4),z=4。

采用Rietveld精修,谢乐公式以及Williamson-Hall法分析不同煅烧温度TiO_(2)的晶粒尺寸

二氧化钛(TiO_(2))具有无毒、成本低、光氧化能力强、物理化学稳定性好等特性,目前被认为是最有前途的半导体材料之一。文章采用了简便的水热法合成了TiO_(2)纳米颗粒,并经过不同的煅烧温度处理得到目标样品,采用XRD、TEM等测试及粒径分布统计对样品进行了表征。分析结果表明煅烧温度对TiO_(2)物相的组成、结晶性和晶粒尺寸有重要的影响。同时,比较Rietveld精修、传统的谢乐公式和W-H方法对TiO_(2)的平均晶粒尺寸分析,结果表明这三种方法得到TiO_(2)的晶粒尺寸大小比较符合,且随着煅烧温度的升高而增大。通过TEM进一步验证了随温度的升高,TiO_(2)的晶粒尺寸和形貌也呈规律性变化。

Y_3Al_5O_(12)∶Ce^(3+)黄色荧光粉的制备及XRD-Rietveld结构精修研究

采用水热-热解法制备了Ce^(3+)掺杂的Y_3Al_5O_(12)∶Ce^(3+)黄色荧光粉。研究发现水热-热解法的烧结温度为1200℃,比高温固相法的烧结温度降低了300℃,该荧光粉是激发峰和发射峰分别位于460nm和550nm、跃迁发射为Ce^(3+)的5d→4f的黄色荧光粉。同时通过XRD测定了Y_3Al_5O_(12)∶Ce^(3+)的晶体结构,并进行Rietveld结构精修。

基于Rietveld精修方法解析Sc_(2)O_(3)的原子热振动

分别在26℃、300℃和600℃下,用XRD方法对Sc_(2)O_(3)粉末晶体开展了晶体结构衍射实验。采用RIETAN-2000软件中的Rietveld精修法分析了实验结果,精修了Sc_(2)O_(3)粉末晶体在不同温度下的各晶体结构参数,确定了原子热振动各向同性温度因子B。采用Maximum Entropy Method(MEM)分析技术,得到Sc_(2)O_(3)粉末晶体的3D、2D等高电子密度分布可视化图谱。

化合物LaCo_2Al_8的晶体结构及其Rietveld精修

利用X射线粉末衍射技术和Rietveld结构修正方法对LaCo2Al8进行了研究,结果表明,化合物LaCo2Al8具有正交CaCo2Al8结构类型,空间群为Pbam(No.55),点阵参数为a=1.252 711(4)nm,b=1.441 71(5)nm,c=0.404 22(1)nm,指标化的可靠性因子为152.0(45)。采用Rietveld结构修正法对化合物LaCo2Al8的晶体结构成功地进行了精化修正,精修所得的R因子为Rp=0.096,Rwp=0.124。在正交结构中,La占据4g位置,Co原子占据2种4g位置,Al原子则分别占据5种4h位置、2种4g位置及2d和2a位置。化合物LaCo2Al8的原子间合理的键长说明了Rietveld精修得到的结构的合理性。

(Bi_(2)O_(3))1-x(Sc_(2)O_(3))x(x=0.01,0.03,0.05)粉末晶体的制备与晶体结构分析

采用固相烧结法制备(Bi_(2)O_(3))1-x(Sc_(2)O_(3))x(x=0.01,0.03,0.05)粉末晶体,在室温下对几种样品分别进行了X射线衍射实验,并用RIETAN-2000程序中的Rietveld解析法以及VEND、PRIMA和VICS程序分别研究了几种样品的晶体结构、等高电子密度(2D和3D)、原子配位数及原子热振动各向同性因子B等.结果表明,(Bi_(2)O_(3))1-x(Sc_(2)O_(3))x(x=0.01,0.03,0.05)的晶胞体积(分别为329.3399A^(3)、329.5016A^(3)、329.3400A^(3))比Bi_(2)O_(3)的晶胞体积(330.3658A^(3))小;(Bi_(2)O_(3))1-x(Sc_(2)O_(3))x(x=0.01,0.03,0.05)晶体的原子热振动各向同性温度因子B((Sc1))、B((Sc2))、B((Bi1))、B((Bi2))、B((O1))、B((O_(2)))、B((O3))的大小分别为0.42883A^(2)、0.54412A^(2)、0.609364A^(2)、0.502542A^(2)、0.4034A^(2)、0.61406A^(2)、0.74259A^(2);0.43052A^(2)、0.52778A^(2)、0.51647A^(2)、0.382431A^(2)、0.320327A^(2)、0.516762A^(2)、0.76875A^(2)和0.42347A^(2)、0.61022A^(2)、0.514476A^(2)、0.302724A^(2)、0.34725A^(2)、0.56175A^(2)、0.72125A^(2).确定了(Bi_(2)O_(3))1-x(Sc_(2)O_(3))x(x=0.01,0.03,0.05)粉末晶体属于单斜晶系,实现了二维和三维等高电子密度分布的可视化,进一步确定了晶体结构和原子位置.

晶种诱导水热合成二硫化钴CoS_2粉体及结构精修

采用水热法,以EDTA作为螯合剂,加入N iSe2作为晶种,在碱性条件下合成CoS2粉体.借助X射线衍射仪(XRD),扫描电子显微镜(SEM)对所得产物的晶相组成及形貌进行表征,利用R ietve ld法及M aud程序对样品进行结构精修.R ietve ld精修结果表明,所得样品具有AB2型立方结构,空间群Pa3,晶格常数a=5.5340,并用M aud程序所得精修数据来表征产物晶粒形貌的立体结构.

间硝基苯甲酸/8-羟基喹啉(1/1)共晶体结构解析与Rietveld精修

通过溶液冷却结晶法制备出间硝基苯甲酸/8-羟基喹啉(1/1)共晶体。利用粉末X线衍射技术及傅里叶红外光谱技术采集该共晶体的粉末衍射数据及红外光谱数据。对该共晶体粉末衍射数据进行指标化及晶体结构解析,并参照红外分析结果对该共晶体的晶体结构进行了Rietveld精修,最终测定了间硝基苯甲酸/8-羟基喹啉(1/1)共晶体的晶体结构。该共晶体的一个不对称单元中包含一个间硝基苯甲酸分子(去质子化的)和一个8-羟基喹啉分子(质子化的)。8-羟基喹啉上的酚羟基和芳香N原子与间硝基苯甲酸上的羧基通过O—H…O氢键、N—H…O氢键形成二聚体,沿b轴方向相互平行的二聚体之间存在着π…π堆砌作用。

基于Rietveld方法的脱硫石膏晶须生长机理研究

为了阐释水热环境下的脱硫石膏晶须(Calcium Sulfate Whisker,HH-CSWs)的生长机理,以提高脱硫石膏(Flue Gas Desulfurization,FGD)的高附加值利用,在120℃的硫酸溶液中,保温时间为60 min的水热条件下合成了大长径比半水硫酸钙晶须。通过Rietveld方法拟合精修了HH-CSW样品及脱硫石膏的XRD曲线。根据Rietveld拟合结果,建立了HH-CSW样品及脱硫石膏的结构模型。晶体结构模型对比分析结果表明,脱硫石膏与HH-CSW晶须的晶体结构存在着明显区别:一是在脱硫石膏结构中有六个Ca-O-S键和两个Ca-O-H键,在HH-CSW结构中有八个Ca-O-S键;二是脱硫石膏结构中有两个H_(2)O通道(分别沿c轴和a轴方向),而HH-CSW结构中只有一个H_(2)O通道。据此可以推断脱硫石膏水热制备HH-CSW的形成机理是脱硫石膏结构中两个Ca-O-H键断裂释放H_(2)O,并与S结合形成两个新的Ca-O-S键,沿c轴释放H_(2)O分子从而失去部分结晶水形成了HH-CSW,为制备大长径比脱硫石膏晶须提供理论依据。