直链小碳簇C_n(n=3～6)微正则解离速率常数的RRKM理论计算(Ⅰ)

用从头计算法研究小碳簇的解离通道及其动力学 .以 MP2 /6-3 1 G* 精度优化直链 C3 ,C4 ,C5,C6及其过渡态的结构 ,并对它们进行振动分析 .在此基础上计算了各解离通道的能垒 ,并根据 RRKM理论估算各个通道的微正则解离速率 .计算结果表明 。

RRKM理论研究N（^4S）＋CH2X（X＝F，Cl）的反应通道

采用RRKM理论和疏松过渡态模型计算了N(4S) +CH2 X(X =F ,Cl)反应的微正则速率常数和通道分支比 .计算结果表明 ,在较低的内能下 (E =2 80 .2 9kJ/mol) ,N(4S) +CH2 F的主要产物为NCHF +H ,占总产物的5 9.2 % ,次要产物为H2 CN +F ,占 37.4 % .而N(4S) +CH2 Cl反应在E =2 6 7.78kJ/mol时 ,主要产物是H2 CN +Cl,占 90 .3% ,NCHCl+H只占 9.0 % .在内能较高的时候 (取E =5 0 0 .0 0kJ/mol) ,N(4S) +CH2 F的主要通道并未变化 ,而N(4S) +CH2 Cl的主要通道变为NCHCl+H ,比例为 5 1.5 % ,H2 CN +Cl的比例降到 4 0 .4 % .

直链小碳簇C_n(n=7～10)微正则解离速率常数的RRKM理论计算(Ⅱ)

用从头算法研究直链小碳簇 C7,C8,C9和 C10 的解离通道及其动力学 .在 MP2 /6-31 G* 精度上优化了这些碳簇及其过渡态的结构 ,并对它们进行了振动分析 .计算了各解离通道的活化能 ,并根据 RRKM理论估算了各个通道的微正则解离速率 ,计算结果说明它们的主要解离通道为裂解 C3碎片的方式 。

从头算和RRKM理论研究O（^1D）＋trans-CH2FCH2F反应

运用MP2/6-311G(d,p)方法优化得到了O(1D)+trans-CH2FCH2F反应势能面上稳定点的优化几何构型和振动频率。精算的能量是在QCISD(T)/6-311++G(d,p)水平上得到的。RRKM(Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus)理论用来计算碰撞能在0-350 kcal/mol范围内通过中间体的微正则速率常数。计算得出,当碰撞能低于140 kcal/mol时标题反应的主要产物是HF和CH2F;碰撞能在140-350 kcal/mol时反应的主要产物是HF,CH2F和OH.在整个碰撞能范围内,HF和CH2F是主要产物。

1D电子态氧原子与二氟甲烷反应势能面和产物分支比的RRKM计算

用MP2/6-311G(d,p)方法优化了1D电子态氧原子与二氟甲烷反应势能面上的稳定点,用CCSD(T)/6-311+G(3df,2p)方法对优化得到的结构进行能量精算。研究表明,标题反应的反应机理是插入机理,形成中间体CHF2OH和CH2FOF。用RRKM(Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus)理论研究了不同碰撞能时经过中间体CHF2OH的产物分支比。CHF2OH的主要分解通道是HF消去和C—O键断裂通道,其主要分解产物是氢氟碳氧和氟化氢,碳氟氧氢和氟化氢以及碳氢氟二和羟基。由于CHF2OH比CH2FOF稳定,标题基态反应的主要产物是CHF2OH的主要产物。标题反应也可在激发态势能面上发生抽取反应,此反应对碳氢氟二和羟基产物通道有一定贡献。

Ab Initio and RRKM Study of the Unimolecular Decomposition of Five-membered Ring Heterocyclic (X:O,S,N-H)

Quantum mechanical and Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus （RRKM） calculations are carried out to study the thermal unimolecular decomposition of 2,5-dihydrofuran （1）,2,5dihydrothiophene （2）,and 3-pyrroline （3） at the MPW1PW91/6-31＋＋G level of theory,and the results are in good agreement with the experimental values.The predicted high pressure limit rate constants （k（T）） in various states of activation energy and pre-exponential （S1：（A（calc.）,E a（calc.））,S2：（A （calc.）,E a（exp.））,and S3：（A （exp.）,E a（calc.））） for the thermal decomposition processes 1-3 were evaluated.Also,the fall-off pressures （P1/2） for compounds 1-3 in the states 1-3 are found to be （1.24×10-2,1.09×10-3,and 4.19×10-2mmHg）,（1.24×10-2,1.63×10-3,and 2.79×10-2mmHg）,and （1.24×10-2,1.63×10-3,and 4.19×10-2 mmHg）,respectively.As the fall-off pressure of thermal decomposition process of compounds 1-3 is in the following order：P1/2（3）〉 P1/2（1）〉 P1/2 （2）,the decomposition rates are as below：rate（3） 〈rate（1）〈rate（2）.

CH_3S与O_2气相反应机理的理论研究

在G3(MP2 )水平上 ,通过对CH3 S与O2 反应势能面 (PES)上关键驻点的能量计算 ,共找到 4种中间体 ,9个过渡态 ,6种产物通道 ,并对这些气相反应机理进行了讨论 ,同时应用TST RRKM理论对主要反应的速率进行计算 .结果表明 :CH3 S与O2 反应在低温下以生成CH3 SOO为主 ,并与实验结果吻合 ;在中高温下以加成消去和抽提反应为主 ,分别生成CH3 +SO2 和CH2 S +HO2 ,其它产物较少 .

过氧硝酸乙酰酯分解反应的速率常数

在G3MP2B3结构优化和能量计算的基础上,采用RRKM理论和疏松过渡态模型重新估算了过氧硝酸乙酰酯(PAN)的热分解反应PAN→CH3C(O)OO+NO2(R1)的反应速率常数,得到与实验值吻合的结果.用同样的模型计算了PAN→CH3C(O)O+NO3(R2)的反应速率常数.结果表明,在相同的反应条件下,R1是主要的分解通道,R2是次要通道,R2的反应速率常数比R1的小两个数量级.

一氟二氯代甲烷热解离动力学的理论研究

利用从头算和ＲＲＫＭ理论研究了一氟二氯代甲烷热解离动力学，并得到了一套热力学和动力学参数。研究了三种不同的解离通道：（１）ＨＣｌ＋ＣＦＣｌ_２，（２）Ｃｌ＋ＣＨＦＣｌ，（３）ＨＦ＋ＣＣｌ_２，它们的活化能分别为：２４３．３、２５８．９、３０９．８ｋＪ／ｍｏｌ。研究结果表明，氯化氢消除反应和碳氯键简单断键反应是两个主要的并且是竞争的通道，三个反应通道的高压速率常数分别为ｋ_１＝８．７４×１０^（１４）ｅｘｐ（－２９１６３Ｔ）_ｓ^（－１），ｋ_２＝７．０９×１０^（１５）ｅｘｐ（－３１１２１／Ｔ）_ｓ^（－１），Ｒ_３＝３．８７×１０^（１１）ｅｘｐ（－３７０３９／Ｔ）_ｓ^（－１），它们都具有明显的温度和压力依赖关系。

苯在高温下热解机理的探讨

利用量子化学从头计算法时苯高温裂解的几种可能的通道进行了研究。在ＨＦ／６－３１Ｇ水平优化了裂解通道上所有的驻点及相关的过渡态，并对它们进行了振动分析，讨论了它们的结构及其它的分子特性。考虑开壳居住系的自旋污染、用密度泛函数方法进行了能量改进；计算了各通道的活化能。利用统计理论建立ＲＲＫＭ模型估算了各个通道的裂解速率，并将结果与有关的实验结果进行了讨论。

CH_3+NO的反应机理和动力学研究

在G2(B3LYP/MP2/CC)理论水平上研究了CH3自由基与一氧化氮分子(NO)的反应.计算了反应体系最低势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量,全面研究了此反应的反应机理及各个可能的反应通道;利用多通道TST RRKM理论计算了300～2500K的总包反应速率常数的温度效应、压力效应和各反应通道的分支比.详细讨论了活化分子碰撞失活对反应速率的贡献,计算结果和实验数据符合得较好.

CH_3S与NO基态反应的机理及动力学

在G3 (MP2 )水平上 ,通过对CH3 S与NO反应势能面 (PES)上关键驻点的能量计算 ,共找到 3种中间体、7个过渡态、9种产物通道 ,并对其反应机理进行了讨论 .结果表明此反应主要以两种方式进行 :一是加成反应 ,先生成CH3 SNO ,然后发生单分子解离和异构化反应 ;二是直接抽提反应 ,生成CH2 S +HNO .用多通道RRKM TST模型计算了反应随温度和压力变化的速率常数 .以 2 95K的N2 作浴气 ,在 2 0 0 0～ 3 9996 6Pa压力范围的速率常数为 1 6× 10 -12 ～ 1 2 8× 10 -11cm3 ·molecule-1·s-1.我们计算的速率常数与Balla等的实验值符合较好 .反应的速率常数有明显的负温度效应和较强的压力依赖关系 .预测常压低温下反应以生成CH3 SNO为主 ,在常压高温 10 0 0K以上以生成CH2 S +HNO为主 .

CCl_2自由基与H_2O分子反应动力学研究

用213nm激光光解CCl4产生CCl2自由基,用LP-LIF技术测定了室温下基态CCl2自由基与H2O分子的反应速率常数为(5.45±0.95)×10-14cm3·molecule-1·s-1.在G2MP2理论水平上计算了CCl2+H2O反应的最低单重态势能面,揭示了插入与加成-消除两种反应机理,得到了三个可能的产物通道:HCl+HClCO、HCl+trans-ClCOH以及HCl+cis-ClCOH.并用RRKM-TST和传统过渡态理论计算了这三个通道的分支比及其温度效应.结果说明在低温下(273K),插入机理的产物通道的分支比远大于加成-消除机理的产物通道,HCl+HClCO是主要产物,分支比为77.4%,其次是HCl+cis-ClCOH,分支比为22.6%.而在高温下(3000K),加成-消除机理的反应通道大于插入机理,HCl+trans-ClCOH分支比为82.3%.

甲基肼自由基在高温燃烧分解反应下的非谐振效应（英文）

基于过渡态理论(TST)和RRKM(Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus)理论,使用MP2/6-311++G(3df,2p)//B3LYP/6-311++G(3df,2p)基组和方法,本文分别计算了甲基肼自由基在高温燃烧下分解反应的谐振以及非谐振速率常数。因此,甲基肼自由基的详细机理得以研究。在正则系综中,谐振以及非谐振速率常数都随着温度的升高而增加;而在微正则系综中,速率常数随着能量的升高而增加。整体上看,在正则系综和微正则系综中,非谐振效应分别随着温度和能量的升高而变得越来越明显。因此甲基肼自由基在高温燃烧下分解反应的非谐振效应是不能被忽视的。

苯甲醛低温氧化主导反应速率系数从头算:C6H5CO+O2加成反应

苯甲醛氢提取反应的主要产物为苯甲酰基(C6H5CO),以往研究几乎通过直接离解反应消耗该自由基,未考虑C6H5CO与氧气加成反应通道.为明晰酰基氧气加成反应在醛类组分低温氧化中的重要性,本文首先验证了CH3CO+O2之于乙醛低温氧化的主导性作用,再在DLPNO-CCSD(T)/cc-pVTZ//M06-2X/6-311++G(d,p)水平构建了C6H5CO+O2反应势能面.基于RRKM/ME方法,采用微正则变分过渡态理论,获得目标反应速率系数的温度和压力依赖关系,为苯甲醛低温氧化机理的完善提供重要依据.此外,考察了新计算反应通道对苯甲醛低温氧化机理的影响,发现新计算反应对于不同苯甲醛子机理的影响差异显著.结果显示,不同模型中苯甲醛氧化关键物种热力学参数差异是造成该现象的主要原因.

苯甲醛脱氢反应从头算及速率系数不确定度分析

在计算水平下(CCSD(T)/cc-pVTZ/M06-2X/6-311+g(d,p)),采用RRKM/ME方法,考虑了范德瓦尔斯势阱反应通道,开展了苯甲醛与H/Ö/OH/CH_(3)/HO_(2)/O_(2)自由基的脱氢反应速率系数理论计算,计算获得的苯甲醛+OH脱氢反应总速率与Stanford实验测量结果吻合较好;并通过随机取样法评估了计算速率系数不确定度.对比乙醛同类型反应,H原子和HO_(2)自由基脱氢反应速率系数在误差范围内保持一致,但OH自由基脱氢规律完全相反,理论上证实了过去类比乙醛描述苯甲醛+OH脱氢反应速率系数的不合理性.

丁酸甲酯单分子解离的非谐振效应（英文）

使用MP2/6-311++G(2d,2p)方法和基组,计算了丁酸甲酯单分子解离反应体系详细的势能面。应用RRKM理论,计算了在1000-5000 K的温度范围内的正则系综的速率常数。与此同时,在微正则系综下,我们计算了温度为1000-5000 K对应的能量从451.92到1519.52 k J?mol^(-1)的速率常数。计算结果表明反应通道2、4和5的非谐振效应比较明显。因此对于丁酸甲酯单分子解离反应体系来说其非谐振效应是不能忽视的。

单分子反应理论的启发式教学实践

将启发式教学理念应用到单分子反应理论的教学中。本文针对单分子反应RRKM理论的教学难点,通过在课堂上引入科研实例,再设计问题,一点点启发学生思考,激发课堂讨论,让学生更加容易地理解知识难点,同时提高学生分析问题和解决问题的能力。

过渡态理论的发展(二)

本文简要介绍了量子过渡态理论的发展及现状,着重叙述了量子过渡态理论中的基本概念和理论建立过程中的主要思想和方法,本文不涉及理论的应用。