用新型钕系催化剂体系催化合成超高顺式-1,4-聚丁二烯橡胶

采用由改性新癸酸钕[(m-Nd(vers)_(3))]为主催化剂、三异丁基铝为助催化剂和氯源组成的催化体系研究了丁二烯的聚合反应行为,考察了三异丁基铝用量、氯源结构、聚合反应温度、催化剂用量等因素对丁二烯聚合活性、顺式-1,4-结构选择性和聚合物分子量及其分布的影响。结果表明,使用m-Nd(vers)3/三异丁基铝/倍半乙基氯化铝体系催化丁二烯聚合可得到具有较高催化活性、超高顺式-1,4-结构(最高摩尔分数可达99.2%)、高分子量(数均相对分子质量为1.19×10^(5)~4.12×10^(5))和窄分子量分布(多分散性指数小于2.5)的聚丁二烯。

高分子量聚异丁烯制备影响因素分析

以稀土金属钪正离子配合物为催化剂研究了异丁烯催化聚合反应,通过筛选催化体系、调节单体与催化剂配比、调控反应温度和反应时间等一系列影响因素,对聚异丁烯的分子量及其分布和玻璃化转变温度进行了考察。结果表明,在5种稀土金属钪正离子催化剂中,空间位阻相对较小的限制几何构型钪双烷基催化剂对异丁烯的催化活性最高;异丁烯单体与催化剂的物质的量之比越大,所得聚合物的数均相对分子质量就越高;聚合反应温度越低,聚合物的数均相对分子质量就越高,但当温度低于-60℃时聚合物的数均相对分子质量却大幅减小;聚合反应时间对聚合物相对分子质量变化的影响不大;此外,聚合反应温度和聚合反应时间对聚异丁烯玻璃化转变温度无明显影响。

用一稀土催化剂合成高分子量聚苯乙烯

由Nd(oct)3(Nd)、Al(i-Bu)3(Al)和C4H9Cl(BCL)三组分组成稀土催化体系,催化苯乙烯(St)在环己烷溶剂中进行配位聚合,考察Al/Nd摩尔比、BCL/Nd摩尔比、陈化温度、陈化时间、催化剂用量、聚合温度与时间等因素对苯乙烯聚合、催化活性以及聚苯乙烯产物(PS)分子量与分子量分布的影响.当Al/Nd=8-12(摩尔比),BCL/Nd=5-25(摩尔比),Ta=40-50℃,ta=6-20 h,Tp=40-50℃时,可以得到高分子量聚苯乙烯,其中重均分子量可高达7.6×105.聚合产物中不溶于丁酮的聚苯乙烯的熔点高达268℃,主要含有间规结构聚苯乙烯和少量等规结构聚苯乙烯;偏光显微镜观察结果表明,可溶于丁酮的聚苯乙烯也是含有部分立构规整链段的聚合物.

稀土氧化物直接法催化合成聚乳酸

研究了用稀土氧化物直接法催化合成聚乳酸。结果表明稀土氧化物均有催化直接合成聚乳酸的效果,且易与产物分离,其中Y2O3的催化性能比其它稀土氧化物效果更好。通过实验得出了以Y2O3为催化剂合成聚乳酸的最佳工艺条件即催化剂用量为乳酸质量0·174%,在120℃,2000Pa下预聚5h,再升温至140℃,1000Pa下反应30h,合成的聚乳酸粘均摩尔质量为8·57×103g/mol。

窄分子量分布超高顺式稀土顺丁橡胶的合成与性能

制备了不同相对分子质量、窄分子量分布的超高顺式稀土顺丁橡胶,并实现了连续中试工程放大。考察了稀土顺丁橡胶的相对分子质量及其分布、顺式-1,4-结构质量分数等对其加工性能、物理机械性能及动态力学性能的影响。结果表明,制备的稀土顺丁橡胶的数均分子量为1.1×105~3.4×105g/mol,分子量分布小于3.0,顺式-1,4-结构质量分数大于98.0%,甚至可达98.5%以上。当顺式-1,4-结构质量分数大于98.0%时,其加工性能、物理机械性能及动态力学性能优异,并随分子量分布变窄而进一步改善,压缩生热降低,压缩永久变形减小。

稀土顺丁橡胶的结构与性能

稀土顺丁橡胶(LnBR)与钛,钴和镍系BR在结构上的主要差别是:LnBR的顺式-1,4结构含量大于98％,分子链一般无支化,线形度高,分子量分布宽((?)_w/(?)_n=4～6)。实验表明。分子量分布过宽会导致其加工性尤其是挤出性能下降,而分子量分布较窄((?)_w/(?)_n≈4)者,则其硫化胶的物理机械性能优于其他BR硫化胶。用LnBR制造充油胶,基础胶的特性粘数以4.5～5.5dL/g为宜。

稀土三元催化体系ZnO/SiO_2负载化及季铵盐催化CO_2与环氧丙烷合成高分子量聚碳酸酯（英文）

由环氧丙烷(PO)和CO_2交替共聚合成脂肪族聚碳酸亚丙酯,CO_2利用率高,所得产物具有一定的力学性能和生物降解性能,具有广泛应用前景.目前,用于CO_2和环氧化合物共聚的催化体系主要包含锌、钴、镉、铬、铝和稀土等金属活性中心,结构、活性各异的催化剂体系,其催化性能和产物性能也各具特色.其中,稀土三元催化剂(ZnEt_2-甘油-三氯乙酸钇)因合成聚碳酸酯产物的分子量高、碳酸酯单元含量高、聚醚及环碳酸酯副产物少的特点而受到关注.但是由于催化剂催化效率低,聚合时间长,产品成本高,使得工业化规模生产受到限制.本文基于稀土三元催化体系,将催化剂负载于硅胶及锌改性硅胶,优化了其制备条件,同时考察了添加季铵盐对催化CO_2/环氧丙烷共聚合成聚碳酸酯性能的影响.结果表明,在1 L聚合釜中,于3.5 MPa和70 ℃反应条件下,ZnO担载量及ZnO/SiO_2添加量对反应性能均有影响.当3 wt%ZnO/SiO_2的添加量为5 g时,稀土三元催化体系的活性为4845.2 g/mol_(Zn).所得聚合物经过多次纯化处理后,能够有效提高材料的热学性能,即有效除去产物中的ZnO对聚合物的热稳定性有重要作用.添加含有不同阴离子(F^-,Cl^-和Br^-)的季铵盐可显著影响稀土三元催化剂的活性.其中,仅四甲基氟化铵可以明显提高反应活性乃至聚合物分子量.在3 wt%ZnO/SiO_2载体和四甲基氟化铵的协同作用下,稀土三元催化体系的共聚性能明显提升,活性最高可达5223.0 g/mol_(Zn).聚合物结构分析表明,在载体和四甲基氟化铵存在下,聚合物分子量明显提高,可达到20万以上,分子量分布明显变窄,且聚合物结构如碳酸酯的单元含量、副产物含量以及聚合物产品玻璃化温度基本不变,后者均保持在40.41℃.基于此,我们提出了在ZnO改性硅胶载体及四甲基氟化铵存在下稀土三元催化体系催化CO_2/环氧丙烷共聚的反应机理:ZnO/SiO_2载体有利于稀土三元催化体系的分散。

稀土异戊橡胶性能的对比研究

研究了使用国产稀土催化体系制备的异戊橡胶(NdIR)的性能,并与国外同类产品SKI-5和天然橡胶SMR10进行了对比。结果表明,国产NdIR相对分子质量分布较SKI-5窄,拉伸强度、拉断伸长率、拉断永久变形和撕裂强度都优于SKI-5。在相同配方和工艺条件下,NdIR的Payne效应弱于SKI-5,与SMR10相似;NdIR和SMR10的压缩生热和滚动阻力数据相吻合。

聚合条件对载体催化剂催化性能的影响(Ⅰ)

研究了聚合条件对载体稀土催化剂催化性能的影响,发现聚合物的分子量、聚合物转化率、聚合物的微观结构均随反应条件不同而呈现规则变化.

聚合条件对载体催化剂催化性能的影响(Ⅱ)

研究了聚合条件对载体稀土催化剂催化性能的影响,发现聚合物的分子质量、聚合物转化率、聚合物的微观结构均随反应条件不同而呈现规则变化.

载体对聚丁二烯分子量分布的影响

研究了稀土Ziegler-Natta型载体催化剂中载体对聚丁二烯分子量分布的影响。实验中发现载体的加入使聚合物的分子量分布变宽,说明载体增加了稀土催化体系的链转移速率。

连续聚合工艺制备窄分子量分布稀土顺丁橡胶

以磷酸酯钕为主催化剂,采用间歇陈化法制备均相稀土催化剂,并在2 kg/h连续聚合装置上,制备出门尼黏度为45±4、分子量分布(Mw/Mn)为2.14~2.84的稀土顺丁橡胶(Nd-BR)。结果表明,通过调整催化剂配方,可以调整Nd-BR的Mw/Mn和微观结构,以得到不同结构的Nd-BR产品。采用磷酸酯钕为主催化剂的均相催化剂合成Nd-BR,胶液黏度较低,各反应釜压差相对较小,易于胶液输送。

酸性膦酸酯钕盐催化丁二烯在苯乙烯溶剂中的选择性聚合

以酸性膦酸酯钕盐Nd(P507)3(简称Nd)、氢化二异丁基铝(简称Al)和倍半乙基铝(简称Cl)为催化剂体系,研究了丁二烯在苯乙烯溶剂中的选择性聚合,考察了溶剂种类、Al/Nd、Cl/Nd及温度对聚合的影响。结果表明,该催化剂体系可在苯乙烯溶剂中实现丁二烯的选择性聚合,在Al/Nd(摩尔比)为10、Cl/Nd(摩尔比)为2.0及聚合温度为50℃的条件下,丁二烯的转化率可达90%以上;聚合物中苯乙烯链节的摩尔分数在4%以下,丁二烯链节的顺式-1,4-结构摩尔分数为90%左右,1,2-结构摩尔分数为4%左右。

均相Nd(Oct)_3/Al(i-Bu)_3/AlCl_3用于异戊二烯聚合

采用Nd（Oct）3、Al（i-Bu）3、AlCl3,AlCl3溶解于Al（i-Bu）3中配制成一定浓度的溶液作为氯配体。Nd（Oct）3与AlCl3在室温（20℃）下反应后,再加入一定量的Al（i-Bu）3,可配制成均相高效催化剂体系。所得聚合物同时具备顺-1,4含量高（96%）、高分子质量（10^5）、相对较窄的分子质量分布（Mw/Mn=2.1-3.0）等特征。更重要的是,证明了一些活性聚合的特征：a）无链终止反应;b）Mn和转化率线性相关;c）＂种子＂聚合中分子质量逐渐增加。虽然与典型的＂种子＂聚合有一些偏离,比如分子质量分布稍宽,Mn-转化率曲线不过原点,但仍然可认为是可控聚合。

稀土顺丁橡胶BRNd 40和BRNd 60性能对比

考察了稀土顺丁橡胶BRNd 40和BRNd 60的生胶微观结构、加工性能、混炼胶性能及硫化胶性能,并与国外同类产品NdBR-C-277及NdBR-E-371进行了性能对比。结果表明,稀土顺丁橡胶的顺式-1,4-结构质量分数仅提高2%,即有利于缩短特征应力弛豫时间,改善生胶加工性能和在塑炼过程中的抗剪切降解性能。BRNd 60、BRNd 40与NdBR-C-277及NdBR-E-371均具有优良的混炼加工性能,无机填料在橡胶中的分散效果良好,且前二者炭黑结合胶含量更高。适当加宽分子量分布,也有利于改善炭黑在橡胶中的分散性。BRNd 60、BRNd 40与NdBR-C-277及NdBR-E-371的硫化胶均具有优良的力学性能、动态力学性能、低生热、耐屈挠及耐磨性,且BRNd 60硫化胶的综合性能更佳。

稀土催化体系下共轭二烯烃橡胶分子量及其分布的调控研究进展

综述了钕系稀土催化体系下催化合成共轭二烯烃橡胶(顺丁橡胶、异戊橡胶和丁戊橡胶)时分子量及其分布的调控方式,总结了分子量及其分布对产物结构及性能的影响,提示了这些调控规律对于共轭二烯烃橡胶产品工业放大试验所面临的问题和机遇。