取代基对硝基苯热分解机理影响的ReaxFF/lg模拟

使用ReaxFF/lg反应分子动力学模拟,研究了1,3,5-三硝基苯(TNB)、2,4,6-三硝基甲苯(TNT)和2,4,6-三硝基苯胺(TNA)的初始分解反应,通过反应物分解趋势、初始分解路径、重要产物和团簇分析,阐明了甲基和氨基的引入对硝基苯化合物热分解的影响机制。结果表明,甲基和氨基的引入改变了硝基化合物的初始反应路径,促进了反应物的分解,提高硝基异构化反应和分子间H或O原子转移反应的频次,降低硝基直接解离反应的频次,其中TNT表现最为明显;引入取代基后,含氢产物(OH、HO_(2)N、H_(2)、H_(2)O和NH_(3))生成数量增多,ON和CO_(2)数量减少;由于氨基的引入,TNA分解生成更多的N_(2)分子。取代基的引入改变了含能分子的氧平衡,导致了硝基苯类化合物初始分解机理的差异。

CL20/BTF共晶高温热分解ReaxFF/lg分子动力学模拟

用ReaxFF/lg反应力场模拟CL20/BTF共晶在2000~3000 K高温条件下的热分解过程，获得了势能和物种数的演化、初始反应路径及热分解产物等详细信息。通过指数函数对势能的演化曲线进行拟合得到反映特征时间等参数，采用经典的Arrhenius反应速率方程描述总包反应，获得CL20/BTF共晶的活化能Ea=60.8 kcal/mol。研究得到CL20/BTF共晶热分解的初始路径，CL20分子中N-NO2首先断裂，在热分解起始阶段占主导作用。在不同温度条件下，CL20分子均在BTF分子前完全分解。CL20/BTF共晶的主要产物为NO2、NO、NO3、HNO、N2、H2O、CO2、O2、N2O、HONO 等。温度对产物均产生一定程度的影响.

CL-20/HTPB热分解机理的ReaxFF/lg反应分子动力学模拟

目的揭示CL-20和HTPB复合体系的热分解机理,同时为CL-20/HTPB复合推进剂配方设计与应用提供理论依据。方法采用反应分子动力学方法(ReaxFF/lg),研究CL-20/HTPB混合体系在2500~3500 K中5个温度下的热分解机理。结果混合体系中的CL-20分子间反应路径仍为脱硝基和开环等反应。HTPB为混合体系引入大量的H原子与OH基团,这些自由基会与CL-20及CL-20的分解产物发生反应,例如与HNO_(2)的大量化学反应促进了CL-20的热分解。相比CL-20单质体系,混合体系下,HNO_(2)生成反应数量均有不同程度的增加。通过与单组分产物数量的比较可以发现,H_(2)O的含量大大增加,且曲线到达峰值的时间更短,体系分解反应速率更快,同时CO_(2)的含量也大幅度地减少。除此之外,所计算的混合体系的活化能(E_(a))与指前因子的自然对数lnA分别为114.684 kJ/mol与25.896。对比CL-20单质体系,混合体系的活化能较小。结论HTPB会对CL-20的热分解起到促进的作用,降低了系统对热刺激的不敏感程度。

CL20-TNT共晶高温热解的ReaxFF/lg反应力场分子动力学模拟

ReaxFF/lg势函数是在ReaxFF的基础上增加了对范德华引力的描述,因此可以更好地用于描述晶体密度和结构,而含能材料密度很大程度上影响着爆轰的宏观性质(如爆速、反应区宽度、能量输出结构等).本文采用ReaxFF/lg反应力场分析了高温条件下凝聚相CL20-TNT共晶的初始分解情况,并通过简单的指数函数拟合势能演化曲线获得了平衡和诱导期以及整体反应时间,随后通过反应速率方程得到了共晶热解的活化能Ea(185.052kJ/mol).CL20-TNT共晶热解过程中CL20分子均在TNT之前分解完毕,并且随着温度的升高,TNT的分解速率明显加快,温度越高二者完全分解所需的时间越接近.有限时间步长下的产物识别分析显示主要产物为NO2,NO,CO2,N2,H2O,HON,HNO3.NO2是C NO2和N NO2键均裂共同贡献的结果,其产量快速地增加,达到峰值后开始减少,此过程伴随着NO2参与其他反应使得NO2中的N原子进入到其他的含N分子中.次要产物主要为CO,N2O,N2O5,CHO.N2O具有很强的氧化能力,使其分布有着剧烈的波动特征.

CL⁃20热膨胀和相变的ReaxFF⁃lg分子动力学模拟

为研究六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)的高温热膨胀及相变规律,采用分子动力学方法和价角势能截距修正的ReaxFF-lg反应力场,考察了ε-、β-和γ-CL-20的相变温度和热膨胀系数。为验证力场适用性,计算了常温下三种晶型CL-20的密度、晶胞参数、晶格能和升华焓。采用三阶Birch–Murnaghan状态方程拟合了0~280 GPa压力范围内ε-CL-20的p-V曲线,得到体积模量及随拟合压力升高的变化规律。高温相变分析表明,ε-和γ⁃CL-20在398~423 K产生相变,其中ε→γ相变在常压下发生,而γ→ε相变需加压0.5 GPa以上;β-CL-20在448 K下转变为ε晶型。热膨胀系数分析表明,ε-CL-20高温热膨胀过程无明显各向异性,而β-和γ-CL-20分别在c方向和b方向表现出各向异性。研究结果表明,修正的ReaxFF-lg反应力场适用于ε-、β-和γ-CL-20的高温高压相变研究,对于β-和γ-CL-20的热膨胀研究精度有待进一步提高。

飞秒激光作用下RDX/HTPB混合炸药界面反应的分子动力学模拟

为研究混合炸药在飞秒激光作用下界面上的反应特征,构建了RDX/HTPB混合炸药体系的计算模型,基于ReaxFF-lg反应力场,对其在飞秒激光作用下的响应过程进行了反应分子动力学模拟,分析了计算体系的温度、密度变化以及界面上的化学反应特征.结果表明:从HTPB和RDX两端加载激光能量时,RDX/HTPB体系界面上没有明显的温度突变,温度呈现平稳过渡的变化趋势.激光能量越高,HTPB和RDX反应越剧烈,在界面上HTPB分解产生的H或C原子与RDX分解的小分子产物发生化学反应,生成了CO、C_(3)O、C_(2)O_(2)、C_(2)HO、NH_(2)、NH_(3)等中间产物和H_(2)O、CO_(2)、H_(2)等终态产物;激光能量较低时,RDX和HTPB各自反应不充分,RDX区域仍有大量未分解的环状分子存在,HTPB区域主要是长碳链形式的大分子,两者界面区域分解产物间发生的反应较少.

飞秒激光烧蚀含能材料的分子动力学模拟（英文）

为了得到飞秒激光侵蚀(FLA)1,3二硝基甲苯(简称DNB,分子式:C6H4N2O4),六硝基六氮杂异伍兹烷(简称CL20,分子式:C_6H_6N_(12)O_(12))和CL20/DNB共晶系统的物理和化学响应过程,本文采用Reax FF/lg反应力场对其过程进行模拟。计算结果表明,CL20/DNB系统的温度和压力在飞秒激光加载过程中出现阶跃,激光加载过程后系统有一个冷却过程,然后系统的温度和压力逐渐升高达到最大值并维持平衡。研究发现,在此过程中CL20和CL20/DNB系统触发反应均为CL20分子中的N―NO2断裂。CL20系统的分解速率大于CL20/DNB共晶系统,这可能是因为共晶系统在反应初期具有大量的DNB分子以及分解产物中含有比较稳定的苯环减少了CL20及其产物之间的有效碰撞。

飞秒激光烧蚀黑索今的分子动力学模拟

利用飞秒激光的超短脉冲时间和超高能量密度的特点,可以实现对炸药的精密加工和纳米含能材料的制备。深入认识飞秒激光烧蚀炸药机理是发展飞秒激光加工技术的基础。采用反应分子动力学方法,基于ReaxFF/lg反应力场,对不同飞秒激光能量作用黑索今(RDX)过程进行分子动力学模拟,分析RDX初始分解反应路径、粒子扩散逃逸特征,研究不同飞秒激光能量作用下RDX的烧蚀机制。结果表明:在不同飞秒激光能量作用下,RDX的烧蚀机制不同。当激光能量较高时(激光能量1.0 mJ/pulse,激光能量密度51 J/cm^(2)),RDX瞬间发生分解反应,产生高温高压等离子体,产物中有大量的单原子、离子以及小分子产物;当激光能量较低时(激光能量0.2 mJ/pulse,激光能量密度10.2 J/cm^(2)),RDX主要以完整分子形式气化扩散逃逸,炸药以光机械烧蚀机制去除;在飞秒激光烧蚀炸药过程中,逃逸的粒子速度极高,粒子难以向未烧蚀区域传递能量,不会引发热扩散效应,因此能够实现对炸药的冷加工。

高温下含缺陷CL-20初始化学反应的分子动力学模拟

为研究晶体缺陷对六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)初始化学反应影响规律,采用分子动力学方法和ReaxFF-lg反应性力场,对1500~3500 K高温下含空位缺陷CL-20的初始反应路径、热分解产物和反应动力学进行了研究。结果表明,1500~3500 K时,含空位缺陷CL-20的初始分解路径与完美晶体基本相同,首先N—NO_(2)键断裂生成NO_(2)。空位缺陷增大了CL-20开环反应频次、增加了NO_(2)的生成量。比较完美晶体CL-20可见,空位缺陷可降低CL-20活化能,加速CL-20的热分解进程。2000 K和3000 K时含16.7%空位CL-20反应速率常数分别是完美CL-20的1.7倍和1.4倍。空位缺陷其周围的CL-20分子更容易发生热分解反应,导致CL-20的感度提高。

CL20／DNB共晶的热感度分子动力学研究

共晶技术大幅提高了六硝基六氮杂异伍兹烷(CL20)的热稳定性而且保留了CL20高爆速、高爆压等特性.为了研究CL20/1,3-硝基甲苯(DNB)共晶的热感度降低的原因,采用Reax FF/lg反应力场模拟CL20/DNB共晶、CL20/TNT共晶、CL20单晶以及DNB单晶系统的热分解过程.研究发现:CL20/DNB共晶的热感度低于CL20/TNT共晶和CL20单晶的热感度,但高于DNB单晶的热感度.通过分析CL20单晶和CL20/DNB共晶的初始反应路径,揭示了共晶有效降低CL20热感度的机理.CL20/DNB共晶和CL20热分解具有相似的主要产物,NO2、NO3、N2、N2O2、HNO、H2O、CO2和HONO等,通过反应动力学分析得到CL20/DNB共晶和CL20的活化能.

梯恩梯(TNT)爆轰初期形成富碳团簇分子及类石墨结构的分子动力学模拟

富碳炸药在爆轰过程中可产生团簇分子,而现有的实验手段不能直接观测团簇分子的形成过程.本文采用Reax FF/lg力场对梯恩梯(TNT)在不同温度下的热分解过程进行了模拟.研究发现:团簇分子在反应初始阶段形成缓慢,大约一次增加一个TNT相对分子质量.随着反应进行,团簇分子迅速增大,最大团簇分子相对分子质量可达8000~10000,约占体系质量的18%.分析团簇分子的结构发现,团簇分子中一部分苯环被破坏,形成五元环和夹杂N、O原子的六元环,在3500 K条件下还形成了更为复杂的七元环等结构.通过体积膨胀和直接降温的方法,研究了团簇分子的稳定性:体积膨胀使得团簇分子迅速分解;而直接降温,团簇分子又聚合成更大的团簇.分析类石墨结构的产生过程,发现先膨胀然后降温是必不可少的步骤.比较团簇分子和TNT分子中各原子质量所占比,团簇分子中C原子质量比始终在增加.