RAFT聚合法合成苯乙烯/乙烯水杨醛嵌段共聚物及其自组装

以末端含有三硫酯结构的聚苯乙烯(PS-DMAT)为大分子链转移剂,AIBN为引发剂,在65℃下四氢呋喃(THF)中成功实现了苯乙烯(St)与乙烯基水杨醛(HVB)的“活性”/可控RAFT自由基嵌段共聚合。通过凝胶渗透色谱(GPC)对产物的分子量进行了分析,结果表明合成聚合物数的均分子量(Mn)基本上随乙烯基水杨醛(HVB)单体转化率的增加而线性地增加,在整个反应过程聚合物均保持较窄的的分子量分布(Mw/Mn<1.30),聚合过程呈现出自由基共聚合可控特征。利用核磁共振氢谱(1HNMR)对嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚乙烯水杨醛(PS-b-PHVB,Mn=15300,Mw/Mn=1.18)进行了表征,确定了其结构及组成。此外,通过动态光散射仪(DLS)和扫描电子显微镜(SEM)研究了嵌段共聚物在四氢呋喃(THF,共溶剂)和乙醇(EtOH,选择性溶剂)的混合溶剂中的自组装行为,结果表明,当THF/EtOH体积比为4/6、5/5、6/4时,嵌段聚合物能够形成形状规则、平均粒径在200~300 nm左右的球形胶束。

磺化木质素基链转移剂的合成及其在水相RAFT聚合中的应用

以玉米秸秆木质素为原料,将木质素磺化改性,再利用二硫化碳、溴乙酸甲酯对磺化木质素(SL)进行黄原酸酯功能化改性,合成了磺化木质素基链转移剂(SL-CTA),之后将其用于丙烯酰胺的水相RAFT聚合反应制备磺化木质素-丙烯酰胺共聚物(SL-g-PAM),并采用多种方法对链转移剂及共聚物进行表征。研究结果表明:相比于磺甲基化改性,芳基磺化改性的效果更好,当1 g木质素与2 g氯磺酸在25℃下反应4 h时,改性效果最佳,此时磺化木质素含S量为1.83%,M_(w)/M_(n)为1.19,含总羟基量为4.86 mmol/g,且水溶性良好。FT-IR、^(13)C NMR对磺化木质素基链转移剂的结构表征结果发现:红外谱图显示900 cm^(-1)处出现C—S伸缩振动吸收峰及1738 cm^(-1)处出现C O特征峰,^(13)C NMR谱图中δ172处出现了C S的碳原子峰,共同证明了SL-CTA的成功合成。探究丙烯酰胺的水相RAFT聚合体系中单体/链转移剂/引发剂比例、pH值及反应温度对单体转化率的影响,结果表明:单体/链转移剂/引发剂物质的量之比为500∶4∶1、pH值5、70℃下反应4 h时转化率高达98.5%。该实验条件下,聚合反应一级动力学曲线呈现了较好的线性关系,所得聚合物的相对分子质量与转化率也基本呈现一次线性关系,同时其多分散系数较低且分布相对较窄(1.13~1.43),证明了反应具有较高的可控性。

RAFT聚合方法在碳纳米管表面接枝嵌段共聚物

首先在碳纳米管表面接上可用做RAFT聚合的链转移剂——二硫代碳酸酯,然后用这些管壁接有二硫代碳酸酯的碳纳米管作为链转移剂引发甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯单体进行可控的嵌段聚合反应,首次报道了采用二步加料方式在碳纳米管的管壁上接枝上嵌段共聚物链。对嵌段共聚物的结构进行了红外光谱(FT-IR)、热重分析(TGA)、透射电镜(TEM)表征。

新型链转移剂黄原酸酯调控的RAFT自由基聚合

本文综述了以黄原酸酯为链转移剂的共轭乙烯基单体与非共轭乙烯基单体的RAFT自由基聚合研究进展。由于黄原酸酯的Z基团为烷氧基,使得黄原酸酯自由基中心电荷密度增加,通过共轭效应稳定双硫酯产物,因此可以很好地调控非共轭乙烯基单体的活性自由基聚合。在黄原酸酯的Z基团中引入氟原子后,它通过降低加成自由基的稳定性而不是通过稳定双硫酯产物来促进随后的断裂,可以用于共轭乙烯基单体的活性自由基聚合,用含氟的黄原酸酯化合物还可以制备共轭乙烯基单体与非共轭乙烯基单体的嵌段共聚物。

基于RAFT聚合策略合成功能化聚烯烃嵌段聚合物的研究进展

首先介绍了可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)的聚合机理及其常用的RAFT试剂,并与其它两种活性可控自由基聚合[氮氧化合物媒介的自由基聚合(NMP)和原子转移自由基聚合(ATRP)]进行了简单的优缺点对比。其次,介绍了近些年在基于RAFT聚合制备功能化聚烯烃嵌段聚合物研究中取得的进展,重点综述了制备功能化聚烯烃嵌段聚合物时所采用的6种方法,包括①烯烃配位聚合与RAFT聚合相结合;②阴离子聚合与RAFT聚合相结合;③阳离子聚合与RAFT聚合相结合;④Click反应与RAFT聚合相结合;⑤开环聚合与RAFT聚合相结合;⑥叶立德活性聚合与RAFT聚合相结合。最后,对基于RAFT聚合策略设计合成功能化聚烯烃嵌段聚合物的研究前景与实际应用进行了展望。

含活性基团马来酰亚胺的RAFT聚合

采用N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺与苯乙烯为单体,以四氢呋喃为溶剂,偶氮二异丁腈为引发剂,加入RAFT试剂二硫代苯甲酸苄酯进行RAFT聚合,成功地得到N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺和苯乙烯相对分子质量分布较窄的共聚物,单体转化率基本随聚合反应时间而呈线性增加,且该聚合物的耐热性能也有所提高.

RAFT试剂N-咔唑二硫代甲酸1,4-对二甲基苯双酯的合成及应用

以咔唑和对二氯甲基苯为原料,合成了以咔唑为Z基团的双功能团RAFT聚合链转移试剂N-咔唑二硫代甲酸1,4-对二甲基苯双酯(PXCBD).以PXCBD为链转移试剂,以苯乙烯、丙烯酸甲酯及N,N-二丁基丙烯酰胺为单体,考察了PXCBD在RAFT聚合中合成多嵌段共聚物上的应用,并研究了PXCBD及由其合成的聚合物的荧光特性.研究结果表明,PXCBD是一种性能优异的双功能团RAFT聚合链转移试剂,可用于合成特殊结构并且带有荧光标识的功能高分子材料.

甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯在硅片表面的RAFT接枝聚合

将3-(2-二硫代苯甲酸基丙酰氧基)丙基二甲基甲氧基硅烷化学键合于硅片表面.以甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯为单体,在硅片表面进行可逆加成-断裂链转移(RAFT)接枝聚合.X-射线光电子能谱仪证实聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯的共聚物(poly(MMA-co-St))都接枝到硅片表面.但3个体系表现出不同的性质,甲基丙烯酸甲酯的RAFT聚合可控性差,分子量比设计分子量大得多,分子量分布指数宽,接枝密度仅为0·03chains/nm2;苯乙烯均聚合的活性/可控性好、分子量分布窄,接枝密度提高到0·21chains/nm2;共聚合体系综合了两个均聚体系的优点,分子量分布较窄,接枝密度最高为0·31chains/nm2,聚合物膜厚随转化率、数均分子量基本呈线性增长.

RAFT合成pH和温度响应的双亲水嵌段共聚物

以S-十二烷基-S-′(2-羧基-异丙基)三硫酯(DDATC)为链转移剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合合成了结构明确,窄相对分子质量分布(Mw/Mn=1.27)的聚(N-异丙基丙烯酰胺)-b-聚(N,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯)(PNIPAm-b-PDMAEMA)双亲水两嵌段共聚物。共聚物的结构通过红外光谱、核磁共振氢谱和凝胶渗透色谱表征。采用透光率法、稳态荧光光谱法、电位滴定和动态光散射考察了PNIPAm-b-PDMAEMA在水中对温度和pH敏感的胶束化行为。结果表明,PNIPAm-b-PDMAEMA具有温度响应性,其水溶液的低临界溶液温度(LCST)为32.3℃,溶液温度高于LCST后发生温度诱导的胶束化,胶束的流体力学半径(Rh)为50 nm左右,Rh随温度升高而稍微增大;PNIPAm-b-PDMAEMA水溶液表现出明显的pH敏感性,25℃时两嵌段共聚物pH诱导胶束化的临界pH=9.8,溶液pH高于临界pH后发生pH诱导的胶束化,胶束的Rh约为31 nm(pH=11.0)。

基于RAFT过程的N-(4-羧基苯基)马来酰亚胺和苯乙烯可控自由基共聚合

采用N-(4-羧基苯基)马来酰亚胺为单体,四氢呋喃做溶剂,偶氮二异丁腈为引发剂,以RAFT试剂二硫代苯甲酸苄酯为链转移剂,成功地进行了N-(4-羧基苯基)马来酰亚胺和苯乙烯的共聚合反应。结果表明,得到的聚合物数均分子量随单体转化率增加而呈线性增加,且聚合物的分子量分布小于1.5,二硫代苯甲酸苄酯显示出对聚合反应的良好控制作用。通过不同反应温度的聚合反应动力学得到共聚合反应的表观活化能为1.39 kJ/mol。

通过RAFT法制备聚合物/膨润土杂化材料

通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合方法合成了聚合物/膨润土(蒙脱石)杂化材料,以乙基黄原酸基膨润土为链转移剂,AIBN为引发剂,在环己酮溶液中,通过甲基丙烯酸甲酯的RAFT自由基聚合,得到了一系列的聚合物/膨润土杂化材料,并用FT-IR,NMR,SPM,TG,GPC等分别对产物的微观结构、热性能、有机物含量以及分子量和分子量分布进行了表征和测试。

PGMA-b-PS二嵌段共聚物的RAFT/细乳液合成及表征

以2-(十二烷基三硫代碳酸酯)-2-甲基丙烯酸为链转移剂,利用RAFT/细乳液联合技术合成了相对分子质量分布较窄(PDI=1.53)的大分子链转移剂聚甲基丙烯酸缩水甘油酯。再以该大分子为可逆加成-断裂链转移(RAFT)试剂,通过连续加料的方式加入苯乙烯后进一步引发聚合,得到PGMA-b-PS二嵌段共聚物。采用GPC、FT-IR、1H-NMR、DSC等方法对聚合产物进行了表征。结果表明:合成的聚合物为线型二嵌段共聚物,相对分子质量分布为1.87,该聚合过程具有活性/可控特征。DSC测得二嵌段共聚物具有2个玻璃化转变温度(Tg),分别为77.33℃和98.30℃。此外,还考察了单体加料顺序对聚合过程的影响。

可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合的研究进展

自可逆加成-断裂链转移自由基聚合技术在1998年发明以来,就逐渐成为聚合研究者的一种非常强大的合成工具,并在研究与应用领域得到很快的发展。文章综述了可逆加成-断裂链转移聚合的RAFT试剂的分类、聚合机理及聚合中的阻滞现象,简要说明了RAFT技术应用的研究进展。

高分子化学实验的绿色化开设——以可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合反应为例

目的探索高分子化学实验的绿色化开设途径。方法融合绿色化学理念,设计商用蓝光LED诱导的可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合的综合性高分子化学实验教学项目。结果在可见光照射下,仅有三硫代碳酸酯存在时,活性可控聚合制备出聚2-乙烯基吡啶。结论实验方法具有绿色、环境友好、反应条件温和、实验现象明显、实验操作简单易行等优点。

基于光引发可逆加成断裂链转移自由基聚合的3D打印

针对高分子化学本科教学中“活性自由基聚合”知识点抽象,学生难以理解的教学难题,开展了光引发可逆加成断裂链转移(RAFT)自由基聚合3D打印实验。实验首先合成O-(乙基)-S-(2-丙酸乙酯基)黄原酸酯(EXEP),随后使用商用光敏树脂,进行添加/不添加EXEP条件下的3D打印。随后使用得到的打印体开展荧光功能后修饰与焊接对比实验。通过对比实验现象,深入理解活性自由基聚合机理及其对产物后功能化能力的影响,实现“活性自由基聚合”原理的“可视化”和实例化应用展示。本实验将基础理论有机融合到趣味实验中,实验耗时合理,操作简便,效果明显,符合本科教学实验基本要求,有助于提升学生综合分析能力,激发学生深入研究的兴趣,培养其创新意识及拓展延伸的能力。

RAFT方法合成两亲性嵌段共聚物的研究进展

可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合是制备嵌段共聚物的重要方法之一,介绍了RAFT聚合方法的基本原理及其所用的RAFT链转移剂基础上,综述了国内外利用RAFT聚合方法合成两亲性嵌段共聚物的研究现状。

RAFT与点击化学结合合成SiO_2/PNIPAm杂化微球

利用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合与点击化学相结合的方法,将大分子链末端含巯基的聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAm-SH)接枝到SiO2纳米粒子上制备了温度响应的SiO2为核、PNIPAm为壳的核-壳结构的SiO2/PNIPAm纳米杂化微球。采用FTIR、热重分析(TGA)、透射电镜(TEM)和动态光散射(DLS)对SiO2/PNIPAm杂化微球进行了表征。结果表明,SiO2/PNIPAm杂化微球粒径约为286 nm,尺寸均一。热重分析表明,PNIPAm接枝率为87%(质量分数),PNIPAm分子链在SiO2粒子上的接枝密度为0.4分子链/nm2。杂化微球表现出明显的温度响应性,温度从25℃升至35℃时,杂化微球粒径从286 nm减小至268 nm,PNIPAm壳层的厚度从16 nm减小至7 nm。

RATRP/RAFT活性自由基聚合现象的考察

以α-二硫代萘甲酸异丁腈酯(CPDN)为链转移剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,CuCl2.2H2O为催化剂,2,2’-联二吡啶(bpy)为配体,对反向原子转移自由基聚合(RATRP)和可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)的混合聚合体系进行了研究,得到了一系列末端带有双硫酯基团和-Cl的聚甲基丙烯酸甲酯均聚物。(1H-NMR)和(GPC)等测试结果表明,一锅法和两步法聚合体系均具有"活性"/可控聚合特征,其中两步法在反应初期分子量分布指数较一锅法宽,二者均存在短时间的诱导期。在混合聚合体系中,两种聚合机理共同起作用,使聚合体系具有"活性"聚合的特征。

硫代羰基化合物中Z和R基团结构对苯乙烯RAFT聚合的影响

为了考察RAFT试剂中取代基对其聚合控制性能的影响,合成了具有不同Z基团和R基团结构的二硫代酯化合物,同时合成了具有不同Z基团结构的二硫代氨基甲酸酯化合物,并将这些化合物作为链转移剂,以AIBN为引发剂进行了苯乙烯70℃下的RAFT聚合,考察了Z基团和R基团对这些化合物在苯乙烯自由基聚合中的控制性能。通过测定链转移常数考察了Z基团和R基团对此类化合物在用于RAFT聚合时控制性能差异的现象。结果显示RAFT试剂中Z基团和R基团的结构对其控制性能和链转移常数有很大的影响。当在Z基团中引入共轭结构后可以明显改善其用于苯乙烯聚合的控制性能,链转移常数也有相同的趋势。RAFT试剂中在控制苯乙烯自由基聚合时异丁酸酯基是最有效的R基团,异丁腈酯基次之,而异丙苯基最差。使用二硫代氨基甲酸酯类化合物作为链转移剂进行苯乙烯的自由基聚合过程的结果显示当氮原子处于共轭结构中,可以有效地控制苯乙烯聚合。而当氮原子不处于共轭结构中不能有效的控制苯乙烯自由基聚合。

RAFT法可控聚合合成聚电解质

报道了以4-氰基戊酸二硫代苯甲酸（CPADB）作为链转移剂，4,4＇-偶氮双（4-氰基戊酸）（ACVA）作为引发剂，采用可逆加成裂解链转移法（RAFT）实现了2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、α-甲基丙烯酸（MMA）、N,N-二乙胺基甲基丙烯酸乙酯（DEAEMA）的可控自由基聚合。通过调节[单体]：[引发剂]：[链转移剂]的比例（50∶0.2∶1,100∶0.2∶1,500∶0.2∶1）合成了不同聚合度的均聚物。所得聚合物具有分子量可控，分子量分布窄（PDI=1.08-1.17）的特性，显示了可控聚合的特点。本文的结果对制备一系列结构、分子量可控的聚电解质（DPn=50-500, PDI=1.08-1.17）有指导意义。