Rh/CeO_(2)催化剂中Rh的负载量对其CO_(2)加氢生成甲醇和乙醇产物选择性的影响

将CO_(2)捕获并通过加氢转化为醇类等高值化学品是实现CO_(2)减排和碳资源循环利用的重要途径之一。本文对Rh/CeO_(2)催化剂在CO_(2)加氢反应中的性能进行了研究,并结合XRD、Raman、H2-TPR、CO_(2)-TPD、CO-DRIFTS和XPS等表征方法,揭示了Rh负载量(0.1%–2.0%)对其CO_(2)加氢活性和产物选择性的影响。结果表明,在3.0 MPa、250℃的反应条件下,Rh负载量为0.1%时Rh/CeO_(2)催化剂上CO_(2)加氢产物以乙醇为主。随着Rh含量的增加,CO_(2)转化率增加,但乙醇选择性降低;当Rh负载量为2.0%时,产物以甲醇为主。对于Rh负载量不同的催化剂上的CO_(2)加氢反应,其产物选择性的差异与催化剂中Rh的存在形式和电子性质有关;原子分散的Rh^(+)有利于稳定CO^(*),CO^(*)与CH_(3)^(*)进行C–C偶联形成乙醇,而金属态的Rh团簇则容易促成CO^(*)加氢生成甲醇。

高分散负载型Rh簇催化剂的研究

利用化学吸附及原位红外吸附态的测定装置和连续流动微反研究了用非传统方法制备的Rh_4/Al_2O_3和Rh_2/Al_2O_3。结果表明:催化剂具有高的金属分散度和均一的金属粒度;CO在催化剂上只有一种吸附方式,孪生吸附态;CO和H_2共吸附时,观测到的2035cm^(-1)谱带,归属为吸附态;在CO加氢反应中,催化剂具有高活性和高选择性,归结于高的金属分散度和均一的金属粒度。

Rh_(13)团簇的几何结构和电子与磁性性质的计算(英文)

利用密度泛函理论,对Rh_(13)团簇的几何结构、电子和磁性性质进行了研究,在优化过程中,其几何结构由正二十面体演化为变形的非对称结构,相邻原子间由等键长变为不等键长.优化后Rh_(13)团簇的结合能比前面的其他研究者所得的结果大得多,这表明变形后的非对称结构比对称的正二十面体结构更为稳定.虽然我们得到的原子平均磁矩较之前面的研究者的结果小了一些,但是仍然比实验结果大,这一情况说明我们所得到的变形的非对称几何结构与真实的未知基态结构仍还有差异.同时我们还发现优化后的Rh_(13)团簇的价带宽度和交换劈裂都有一定程度的展宽和变大,态密度的峰值有远离费米能级向两侧移动的趋势.

Rh_n(n=3～57)团簇基态物性的遗传算法研究(英文)

采用半经验的Gupta多体势结合遗传算法,系统地研究了Rhn(n=3～57)团簇的几何结构特性.我们发现在铑团簇的生长中存在类fcc构型与类Ih构型之间的竞争,从n=39开始,铑团簇呈现出明显的Ih生长模式.Rhn(n=3～57)团簇的幻数为13,19,23,38,55,结合铑团簇的平均最近邻原子间距和平均配位数,分析了铑团簇幻数序列存在的原因.我们发现团簇内部原子具有增强团簇对称性和加强团簇稳定性的显著作用.

密度泛函理论研究Rh_n(n=2-5)团簇与部分小分子体系的相互作用

采用密度泛函理论系统计算研究了Rh_n(n=2-5)团簇吸附小分子(H_2、O_2、N_2、NO、CO、NO_2、CO_2)体系的基态几何结构和电子结构特性.结果表明:N_2、NO、CO和CO_2在Rhn表面以物理吸附的形式存在,H_2和NO_2在Rhn表面发生化学吸附,O_2在Rhn表面的吸附与Rh团簇所含原子数目的奇偶性密切相关:O_2在含奇数原子铑团簇表面发生化学吸附、在含偶数原子铑团簇表面发生物理吸附;对于各小分子在Rhn表面的物理吸附而言,吸附能强弱顺序为NO>(CO≈NO_2≈O_2)>(CO_2≈N_2)>H_2.

Rh_(n)(n=1-10)在CeO_(2)表面吸附的密度泛函理论研究

为了了解Rhn团簇在载体CeO2三个不同晶面上吸附的几何结构及吸附能,采用密度泛函理论方法,选择CeO_(2)三个低密勒指数晶面,系统计算了Rhn团簇在载体CeO_(2)三个不同晶面上吸附的几何结构及相应的吸附能。结果表明:Rh_(n)团簇在CeO_(2)(111)(110)表面,随着Rh原子数的增多,Rhn/CeO_(2)从2D平铺聚集趋向于3D团聚;而在(100)表面,Rhn团簇趋向于单原子分散于载体表面;同时,Rhn团簇在CeO_(2)三个不同晶面的相应吸附能随Rh原子数的增多而下降,吸附作用增强。通过计算Rhn团簇在CeO_(2)三个晶面的几何结构及吸附能发现,影响Rhn团簇在CeO_(2)表面吸附稳定性的因素主要有CeO_(2)的不同晶面、Rhn团簇的大小及其载体表面的排列方式等。研究为设计开发低温高效的Rhn/CeO_(2)催化剂提供理论依据。

Rh/Ti_(3)C_(2)T_(x)MXene催化剂用于氨硼烷催化产氢

二维过渡金属碳/氮化合物基(MXene)催化剂对于水解产氢反应具有优异的催化活性.以二维过渡金属碳化钛(Ti_(3)C_(2)T_(x)MXene)材料为载体,采用原位还原法,制备了超高分散度的二维Ti_(3)C_(2)T_(x)MXene材料担载的金属铑(Rh)催化剂(Rh/Ti_(3)C_(2)T_(x)MXene).利用单层二维Ti_(3)C_(2)T_(x)MXene材料高度暴露的表面,实现了Rh亚纳米团簇的高度分散.在常压的温和条件下,将制得的Rh/Ti_(3)C_(2)T_(x)MXene催化剂用于氨硼烷的常温分解.在35℃,0.1 MPa的条件下,氨硼烷可以在3 min内完全实现氢气(H_(2))的释放.催化剂的结构表征证明:Rh亚纳米团簇的平均尺寸约为0.66 nm.构效关系研究表明:二维Ti_(3)C_(2)T_(x)MXene载体表面高度暴露的碳钛键(C-Ti)结构可以起到锚定和高度分散Rh亚纳米团簇的作用.