L-脯氨酰胺催化的不对称Robinson环化反应

首次以L-脯氨酰胺为催化剂,通过不对称Robinson环化反应合成了Wieland-Mieschert酮,化学产率和对映选择性中等。

钯催化环加成反应构建中环化合物的研究进展

中环化合物(7—11元环)广泛存在于许多天然产物及药物等功能分子之中,这些分子因具有优异的生物活性及特殊的骨架结构等优点,展现出极其重要的药用价值,如常见的抗癌药物紫杉醇、抗菌药物Spiroxin A等。同时,这类化合物也对化学、医药以及材料等诸多领域产生了深远的影响。但受动力学和热力学因素影响,中环化合物的高效构建依然是一个严峻的挑战。在科研工作者们的不懈努力下,近年来发展出多个新型环加成反应催化体系,其中钯催化环加成反应凭借高效、高选择性和原子经济性等优点在该领域得到了迅猛发展。本文详细介绍了近五年国内外有关钯催化环加成反应构建中环化合物研究的最新进展,旨在为该领域的发展提供一定的帮助。

非金属光催化体系下N-环丙基苯胺的[3+2]环化加成反应

环戊烷结构广泛存在于天然产物及药物分子中,是小分子药物合成中重要的核心骨架之一.本文以N-环丙基苯胺和2-[乙酰氧基(苯基)甲基]丙烯酸甲酯为原料,以良好至优异的产率及非对映选择性得到了19种不同结构的环戊烷衍生物.值得一提的是,其中一个异构体可通过柱色谱法进行分离.该方案具有条件温和、底物范围广及绿色经济等特点,为环戊烷的合成提供了新方法,也为曙红Y在光催化合成领域的应用提供了新途径.

双环化反应构建吡喃并吡咯骨架研究

在微波辐射条件下,以2,2-二羟基茚-1,3-二酮和β-烯胺酯为原料,开发了一种合成多官能化吡喃并吡咯衍生物的新方法。在这个双环化反应过程中,吡喃-2-酮和吡咯环很容易通过C-C键断裂形成。该反应具有原子经济性、步骤经济性、底物多样性、区域选择性的特点。

选择性合成吡咯并吖啶衍生物的四组分多环化反应研究

以靛红、烯胺酮、炔酸酯为原料,通过四环化反应,合成了六环稠合的吡咯并吖啶衍生物,反应涉及[3+2]、[4+2]、[2+2+1]、[2+2]等过程。通过三环化反应,合成了五环稠合的吡咯并吖啶衍生物,反应涉及[3+2]、[4+2]、[2+2+2+1]等过程。产物经红外、氢谱、质谱、单晶的确认。该反应具有立体选择性和区域选择性高、成本低廉、用时短、产物结构新颖等显著优点。

双环化反应合成稠杂环化合物研究

环状化合物按环的形式分为单环和稠环两类。稠环化合物又分双环、三环、四环等不同的结构。Xylarinol A、Cyclomegistine、Mollenine A等活性分子分别属于双环、三环、四环稠合化合物,药理活性突出。本文综述了双环化反应在合成稠杂环化合物中的应用,涉及环化扩环、亲核取代、Friedel-Crafts烷基化等历程,极大拓展了稠杂环化合物的多样性。

I_(2)介导的炔烃碘化环化反应的研究进展

通过催化炔烃环化的方式构建复杂分子的研究取得了重大进展,但这些构建方法仍受限于金属或Brønsted酸催化剂对炔烃的活化。分子碘具有类似过渡金属的活性,同时具有低毒性、高性价比、商业可得和易处理等优点,用分子碘活化炔烃环的异构化,从而简便、实用地构建碳环或杂环化合物,在有机合成中引起了相当大的关注。值得关注的是,分子碘具有良好的亲炔性,I_(2)介导的炔烃碘化环化反应已被证明是一种高效构建各种碘代杂环的有效方法。本文简述了I_(2)介导的炔烃碘化环化反应的一些研究进展。

有机催化4-羟基香豆素与靛红、丙二腈的不对称Michael加成/环化串联反应

含有杂环的光学活性螺环羟吲哚衍生物因其多种多样的生物活性而备受关注。靛红衍生物的不对称Michael/环化串联反应是构建手性螺环羟吲哚化合物的重要方法。本文将11种有机催化剂用于靛红、4-羟基香豆素与丙二腈的不对称Michael加成/环化串联反应。筛选出最佳的催化剂体系为:10 mol%金鸡纳碱衍生物催化剂1f,二氯甲烷(1 m L)为溶剂,室温反应。将最佳条件用于不同取代靛红的反应,以80~88%的产率和最高达96%的对映选择性获得了螺[羟吲哚-3,4′-吡喃色烯]化合物。本研究拓宽了该反应的催化剂类型和底物范围。

构建五元并七元杂环骨架的双环化反应研究综述

以吡咯并氮杂卓、呋喃并氧杂卓、氧杂卓并吡咯等为代表的五元并七元杂环衍生物具有重要的药理活性.探索省时绿色的五元并七元杂环骨架构建新方法,一直是化学合成的研究热点.为此,对双环化反应在五元并七元杂环骨架构建中方面取得的研究成果进行了梳理和总结,以期为后续杂环骨架的高效构建提供启发.

有机化学开放性实验的探索与实践——以Pd-TMM[3+2]串联环化反应为例

有机化学及其实验课程是药学专业本科生的重要必修基础课程,在培养学生的科研素质和创新能力中发挥着重要作用。本文探索了将科研平台融入有机化学的实验教学,以Pd-TMM [3+2]串联环化反应为例,通过开放性实验的模式传授专业知识和实验技能,提高学生的自主学习能力,培养其创新精神和实践能力,探索高校培养高素质创新人才的新方式。

功能化离子液体催化Robinson环化一锅反应

在1-乙基-3-甲基咪唑氢氧根功能化离子液体催化下,以乙酰乙酸乙酯和3-(4-氯苯基)-1-苯基-2-环己烯酮为原料,通过Robinson环化反应一锅合成6-乙氧羰基-3-苯基-5-(4-氯)苯基-2-环己烯酮。该方法与文献报道的方法相比,具有反应过程简单、产率高、环境友好、催化剂可以回收利用的优点,推测了可能的反应机理。

微通道反应器中二氯丙醇环化反应

研究了微通道反应器内二氯丙醇的环化制备环氧氯丙烷的反应,考察了反应温度、原料配比、停留时间等单因素对环氧氯丙烷收率的影响。实验确定了较优的工艺参数组合:环化反应温度50℃,二氯丙醇与氢氧化钠的摩尔比1∶1.2,停留时间45 s,NaOH质量分数20%时ECH的收率达到95.2%。在微通道反应的时空转化率要比常规反应高出两个数量级。与传统的工艺方法相比,微通道反应中环氧氯丙烷的收率提高了10%,降低了过程的能耗,废水排放量减少了45%。

酰氨基硫脲及其相关杂环衍生物的研究(Ⅹ)——1-(4′-吡啶甲酰基)-4-芳酰胺基硫脲类化合物环化反应的研究

本文研究1-(4′-吡啶甲酰基)-4-芳酰胺基硫脲(Ⅰ)在碱催化条件下的环化反应。结果表明,当(Ⅰ)芳环连接吸电子基如硝基、卤素或推电子取代基如甲基和甲氧基等时,均环化为3-(4′-吡啶基)-4-芳酰基-1,2,4-三唑啉-5-硫酮(Ⅱ),通过质谱裂解碎片分析确定其结构,并初步评价部分化合物对结核菌的抑制作用。

尿素-甲醛的成环化反应

采用在脲醛树脂合成初期对尿素—甲醛衍生物进行Uron化反应后,再进行UF树脂合成的技术方法,通过FTIR定量分析,研究了不同pH值、反应温度、反应时间及催化剂种类对尿素与甲醛成环化反应的Uron相对值的影响。结果表明:通过在脲醛树脂合成中引入Uron环等环状结构物质能够有效提高脲醛树脂胶黏剂的耐水性;当反应温度高于75℃时,反应产物都生成了一定量的Uron环物质;在pH值为8左右、温度控制在85℃、不使用催化剂、尽可能延长反应时间的条件下,尿素与甲醛成环化反应生成的Uron相对值最多。

亚甲基二硝胺的杂环化和Mannich反应产物的合成

由新的合成路线合成了亚甲基二硝胺；研究了亚甲基二硝胺的Ｎ－烷基化反应，分离出一种新的多硝基多氮杂三环氮杂环硝胺。改进了由亚甲基二硝胺合成３，７－二硝基－１，３，５，７－四氮杂［３．３．１］壬烷（ＤＰＴ）的方法。

炔烃分子内环化反应合成含氮杂环化合物的研究进展

分子内氮原子参与的炔烃环化反应是构成含氮杂环化合物(例如吲哚类化合物等)的最重要途径之一.从两个方面对分子内氮杂原子与炔的环化反应研究新进展进行了综述:过渡金属催化分子内环化反应和分子内亲电环化反应.此外,对环化反应的机理也做了较详细的描述.

微通道反应器中二氯丙醇环化反应研究

研究了微通道反应器内二氯丙醇的环化制备环氧氯丙烷的反应,考察了反应温度、原料配比、停留时间等单因素对环氧氯丙烷收率的影响。实验确定了较优的工艺参数组合:环化反应温度50℃,二氯丙醇与氢氧化钠的摩尔比1∶1.2,停留时间45 s,NaOH质量分数20%时,ECH的收率达到95.2%。在微通道反应的时空转化率要比常规反应高出2个数量级。与传统的工艺方法相比,微通道反应中环氧氯丙烷的收率提高了10%,降低了过程的能耗,废水排放量减少了45%。

邻苯二甲酰二肽的光诱导单电子转移环化反应合成哌嗪酮类化合物

邻苯二甲酰化的二肽(1)在光照下,经过单电子转移形成分子内双自由基(5),自由基(5)分子内耦合成环得到含哌嗪酮的化合物.此反应产率较好,可以成为合成哌嗪酮类化合物的新方法.所有新化合物均经NMR和MS确定其结构.

2-庚烯碳正离子移位及环化反应的分子模拟

采用基于密度泛函理论的量子化学方法，研究了催化重整过程中2-庚烯生成碳正离子及碳正离子的移位和环化过程。结果表明，在L酸活性中心作用下，2-庚烯中与双键相连的仲碳上CH键优先发生异裂反应，主要产物为2-庚烯-4-碳正离子；随碳正离子的位置从Cm向cm、C（6]、cm逐步移动，烯烃碳正离子能量逐渐增高，碳正离子移位的反应能垒在104．88～120．80kJ／moI。2-庚烯-4-碳正离子和2-庚烯-5-碳正离子中的碳正离子容易发生移位，生成2-庚烯-6-碳正离子；2-庚烯6-碳正离子和2庚烯-7-碳正离子容易发生五元环环化或六元环环化反应，反应能垒为54．89～59．05kJ／mol。相对碳正离子继续移位生成2-庚烯-7-碳正离子，2-庚烯-6-碳正离子优先发生环化反应，因此2-庚烯催化重整的主要产物具有五元环分子结构。

AuCl_x(x=1,3)催化2-炔丙基苯酮与苯炔环化反应机理(英文)

对金属元素Au采用LanL2DZ基组,对非金属元素C,H,O,Cl采用6-31G*和6-311++G**基组,用密度泛函理论的B3LYP、B3PW91、UB3LYP方法和二阶微扰理论MP2方法研究了不同氧化态的金催化剂催化2-炔丙基苯酮与苯炔环化反应的机理.结果表明:在AuCl和AuCl3的作用下,反应均能通过[4+2]和[3+2]途径生成产物.但在AuCl催化下,[4+2]反应途径比[3+2]反应途径具有更低的活化自由能,反应主要通过[4+2]途径进行;而在AuCl3催化下,[4+2]反应途径与[3+2]反应途径的活化自由能相近,反应通过两条途径竞争生成产物.比较AuCl和AuCl3的催化效果发现,不同氧化态的金催化剂改变了反应的机理,该反应的活化自由能在AuCl作用下比在AuCl3作用下低11.18kJ·mol-1.对于该反应,AuCl表现出了更好的催化活性.这些计算结果和实验现象相吻合.