Ru(Ⅱ)配合物光学氧传感材料的合成及其传感性质

合成了一种Ru(Ⅱ)配合物功能化的有机-无机杂化材料Ru-pyttz-MCM-41,利用红外光谱和小角X射线衍射对该杂化材料进行了表征。不同氧气浓度下的发射光谱分析表明,该样品的发光能够有效地被氧分子猝灭,可以作为光学氧传感材料探测氧气浓度。氧气传感性能研究表明,该样品具有良好的灵敏度和较短的响应时间,对环境和生物化学领域氧气浓度的测定具有重要的意义。

Ru(Ⅱ)-BINAP型手性催化剂的合成

在国内外原有Ru(Ⅱ) BINAP合成工艺的基础上,对其起始原料和关键步骤进行了改进。以经过拆分后的联萘酚为起始原料,通过酯化反应,偶联反应和络合反应等3步反应合成了一种新型的手性催化剂,总收率达到74%。其中在合成BINAP这一关键步骤中,选用了更为易得的NiCl2·(PPh3)2作为催化剂,并对关键的后处理工作做了改进,此步反应进行平稳且收率达到90%。

取代基对咪唑[4,5-f]-1,10-邻菲罗啉Ru(Ⅱ)配合物的温敏性能影响

合成了3种具有不同取代基的咪唑[4，5-f]-1，10-邻菲罗啉配体L1～L3及其Ru（Ⅱ）配合物[Ru（L1）3]、[-Ru（L2）3]和[-Ru（L3）3]，并进行了表征。这些Ru（Ⅱ）配合物在溶液中具有π→π＊跃迁吸收峰和金属到配体的电荷转移跃迁（MLCT）吸收峰，其发光峰位约为590nm左右。将Ru（Ⅱ）配合物掺杂到聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中得到相应的温敏漆。Ru（Ⅱ）配合物在PMMA膜中的吸收峰精细结构消失，且在长波方向663nm附近有新的发射峰，表明Ru（Ⅱ）配合物在PMMA膜中有聚集。温度升高后，Ru（Ⅱ）配合物在PMMA膜中的发射峰强度逐渐减弱。分别计算了在30-60℃和60-90℃区间内非辐射活化能Enr和温度灵敏度ST。结果表明，具有苯基取代的咪唑[4，5-f]-1，10-邻菲罗啉配体的[-Ru（L1）3]配合物，比咪唑[4，5-f]-1，10-邻菲罗啉Ru（Ⅱ）配合物[-Ru（L2）3]及烷基取代基的咪唑[4，5-f]-1，10-邻菲罗啉Ru（Ⅱ）配合物[Ru（L3）3]具有更高的温度灵敏度。

SiC管中微波辅助芳烃钌（Ⅱ）化合物[（η^6-C6H6）Ru（H2iiP）Cl]Cl的合成

使用SiC管为反应容器,在微波辐射条件下以[(η6-C6H6)RuCl2]2为原料与2-(吲哚基)咪唑[4,5-f]-[1,10]菲啰啉(H2iiP)反应,制得芳烃钌(Ⅱ)化合物[(η6-C6H6)Ru(H2iiP)Cl]Cl(1),并对其进行了表征.采用正交实验法确定反应的最佳合成条件为:投料比n([(η6-C6H6)RuCl2]2)∶n(H2iiP)=1∶2.2,反应温度90℃,微波辐射时间30 min.该反应的平均产率达到96.0%,反应产率的相对标准偏差(RSD)为1.28%,说明微波辐射条件下,在SiC管中能够高产率地制备芳烃钌化合物,并且反应具有良好的重现性.进一步采用MTT方法研究发现,芳烃钌(Ⅱ)化合物1能够选择性抑制MCF-7乳腺癌的生长.

Ru(bipy)_2(PIP)(Ⅱ)与DNA相互作用的荧光光谱研究及其分析应用

利用ＤＮＡ 对Ｒｕ（ｂｉｐｙ）２ （ＰＩＰ）（Ⅱ）（结构见图１）的荧光增强作用建立了测定ＤＮＡ 的新方法。激发，发射波长分别为４６９ ｎｍ 和５９０ ｎｍ ，当Ｒｕ（ｂｉｐｙ）２ＰＩＰ（Ⅱ）的浓度为１．０ μｇ／ｍ Ｌ时，体系的荧光强度达到最大。在选择的最佳实验条件下，体系的荧光强度与小牛胸腺（ＣＴ）ＤＮＡ 的浓度在０～１．２５ μｇ／ｍ Ｌ的范围内呈良好的线性关系。方法的检出限为１１．２ ｎｇ／ｍ Ｌ。对０．５ μｇ／ｍ ＬＣＴ ＤＮＡ 平行测定１１ 次的相对标准偏差为１．２％ 。将该方法用于合成样品的分析。

Ru(Ⅲ)、Rh(Ⅲ)、Pd(Ⅱ)离子与ct-DNA的相互作用研究

本文以中药小檗碱作为分子探针,在0.01mol·L-1醋酸-醋酸钠缓冲体系中,用紫外-可见吸收及荧光光谱法研究了Ru?、Rh?、Pd?三种贵金属离子与DNA的键合相互作用。实验发现Ru?离子对小檗碱-DNA二元体系的荧光有较强的猝灭作用;而Rh?、Pd?两种离子则对该二元体系产生显著的荧光敏化作用。考察了EDTA对贵金属离子、小檗碱及DNA三元混合体系的荧光光谱的影响,初步探讨了贵金属离子与DNA可能的键合机理。

Ru(Ⅱ)多吡啶配合物DNA光裂解性质的密度泛函研究

用密度泛函理论,对钌多吡啶配合物1-4的DNA光裂解性质进行了研究.首先,用不同的密度泛函方法计算了配合物1-4的氧化还原电势,并对激发态配合物1-4的氧化还原电势进行了准确计算,根据激发态配合物1-4还原电势的大小,合理地解释了配合物1-4的DNA光裂解效率(φ),即φ(4)>φ(3)>φ(2)>φ(1).最后,并根据配合物结构的特点,解释了不同的配体对激发态还原电势的影响.

Ru(Ⅱ)催化有机叠氮与炔反应机理的理论研究

采用密度泛函理论,对在Ru(Ⅱ)催化剂存在下,有机叠氮化合物和末端炔的反应机理作了深入理论研究.在B3LYP/LANL2DZ水平上,对该反应体系中势能面各驻点的几何构型进行了全优化计算,并经振动频率分析确定了过渡态和中间体,通过内禀反应坐标(IRC)的计算,确认了反应物、中间体、过渡态和产物的相关性.对多个反应通道的协同反应以及分步反应进行了研究.结果表明:协同反应通道Ic和分步反应通道Ⅱc是反应能垒较低的反应通道,活化自由能较其它反应通道低,有利于1,5-二取代1,2,3-三唑的生成,具有特定的区域选择性,与实验结果吻合.

钌(Ⅱ)配合物[Ru(dpq)2L]^4＋的合成、晶体结构及与G-四链体DNA的相互作用(英文)

以cis-[Ru(dpq)2Cl2]·2H2O(dpq=二吡啶[3,2-d∶2′,3′-f]二氮萘)为原料与5,5′-二(1-(三乙胺)甲基)-2,2′-联吡啶阳离子(L)合成钌(Ⅱ)配合物[Ru(dpq)2L](PF6)4,并研究了该配合物与G-四链体DNA的作用:FRET实验表明,配合物对人端粒DNA h-telo具有选择性,其作用能力要强于同癌基因启动子区域的四链DNA,如c-myc和bcl2;CD光谱表明,在Na+和K+都不存在的情况下,配合物能诱导h-telo形成平行结构;此外,紫外和发射光谱都显示,配合物在K+溶液中与h-telo的作用力要大于在Na+溶液中的。

一个含有苯并15-冠-5单元的Ru(Ⅱ)多吡啶配合物的合成及性质研究

合成、表征了一个多吡啶配体(L)和相应的Ru(Ⅱ)配合物[(bpy)2RuL](PF6)2.在室温乙腈溶液中,该配合物在452nm显示特征的金属-配体核移跃迁吸收峰,在641nm显示特征发射峰.电化学测试显示配合物有一个基于钌(Ⅱ)的氧化过程和三个基于配体的还原过程.配合物与钠离子的作用通过紫外可见吸收光谱、发射光谱和电化学滴定进行研究.把钠离子加入到配合物的乙腈溶液中,配合物的荧光强度增加、紫外可见吸收蓝移、基于钌(Ⅱ)的氧化峰向阴极移动.

PbS/Ru(Ⅱ)配合物敏化Cd(Ⅱ)掺杂TiO_2纳米晶电极的光电化学

合成了Ｃｄ（Ⅱ）掺杂ＴｉＯ２纳米粒子（掺杂５％Ｃｄ（Ⅱ）），用光电化学方法测定了ＰｂＳ、ＲｕＬ２（ＮＣＳ）２（Ｌ＝２，２′联吡啶４，４′二羧酸）分别敏化及ＰｂＳ／ＲｕＬ２（ＮＣＳ）２复合敏化该纳米晶膜电极的光电化学行为，实验证明，ＰｂＳ、ＲｕＬ２（ＮＣＳ）２单独敏化和ＰｂＳ／ＲｕＬ２（ＮＣＳ）２复合敏化的Ｃｄ掺杂电极比纯的ＴｉＯ２电极的光电流产生的起始波长都向长波方向移动；在３８０～６００ｎｍ范围内。

系列Ru(Ⅱ)配合物的DNA光裂解及光谱性质的理论研究

用密度泛函理论,对系列钌多吡啶配合物1-3的电子结构、DNA光裂解及光谱性质进行了研究.首先,计算了配合物1-3的氧化还原电势,根据配合物1-3激发态还原电势的大小,合理地解释了配合物1-3的DNA光裂解能力.其次,根据配合物1-3的电子结构性质,设计了具有较高激发态还原电势的配合物4,从理论上预测配合物4具有较强的光裂解能力.最后,用TDDFT方法,在水溶液中对配合物1-3的电子吸收光谱进行了计算和模拟,计算得到的电子吸收光谱和实验结果吻合较好,实验上测得的较强吸收带从理论上被详细地解释,并研究了配合物的主配体对电子吸收光谱性质的影响.

一系列Ru(Ⅱ)配合物电致化学发光性质的比较研究

比较研究了以C2O42-为共反应物时5个结构相关的Ru(Ⅱ)配合物[Ru(bpy)2L1]2+,[Ru(bpy)2L2]2+,[Ru(bpy)2L3]2+,[Ru(phen)2L1]2+和[Ru(phen)2L2]2+(其中bpy=2,2′-联吡啶,phen=1,10-邻菲啰啉,L1=4-羧基苯基咪唑[4,5-f][1,10]邻菲啰啉,L2=3-羧基-4-羟基苯基咪唑[4,5-f][1,10]邻菲啰啉,L3=3,4-二羟基苯基咪唑[4,5-f][1,10]邻菲啰啉)的电致化学发光(ECL)性质.结果表明,酚羟基的存在能有效地淬灭Ru(Ⅱ)配合物[Ru(bpy)2L2]2+,[Ru(bpy)2L3]2+和[Ru(phen)2L2]2+的ECL,其它Ru(Ⅱ)配合物的ECL量子效率与[Ru(bpy)3]2+相差不大.

DNAzyme聚乙烯吡咯烷酮/Ru(bpy)3^2＋/SiO2纳米粒子相互作用及铅(Ⅱ)的电化学发光分析方法研究

合成了一种对单、双链DNA具有不同亲和能力的纳米粒子PVP/Silica/Ru(bpy)_3^(2+)。实验结果发现,Pb(Ⅱ)能够诱导DNAzyme结构的变化,纳米粒子PVP/Silica/Ru(bpy)_3^(2+)在Nafion/碳纳米管修饰电极表面具有电化学发光特性,据此建立了一种检测铅离子的电化学发光新方法。该方法具有免标记DNA探针、无需固定化DNAzyme、灵敏度高等特点。在最佳实验条件下,该方法对铅离子的检测限达0.5nmol/L,实现了水样中Pb(Ⅱ)的电化学发光分析检测。

一种新奇的Ru(Ⅱ)配合物[Ru(bpy)_3](dca)I_0.5(OH)_0.5·3H_2O的合成与晶体结构(英文)

合成了一种新奇的Ru(Ⅱ)配合物[Ru(bpy)3](dca)I0.5(OH)0.5·3H2O并进行了结构表征,该化合物属于六方晶系,P6/mcc晶胞群,晶格参数为a=1.3505(3)nm,b=1.3505(3)nm,c=2.1263(6)nm,α=90°,β=90°,γ=120°.在该化合物中,配体bpy和OH-离子之间以及dca和结晶水之间都存在较强的氢键作用。

Ru(Ⅱ)联吡啶配合物的合成及其光学性质的研究

以2,2′-联吡啶为原料,合成了Ru(Ⅱ)联吡啶配合物,其结构经^(1)H NMR,^(13)C NMR和MALDI-TOF表征。测试并分析了化合物的紫外吸收、室温(298 K)光致发光和低温(77 K)光致发光性能。结果表明:配合物的紫外吸收性能优于Ru(bpy)3(PF 6)2;发射波长位于654,676,680,689 nm处,说明引入不同的取代基团,能够有效调控配合物的发射波长。

系列Ru(Ⅱ)配合物的辅助配体对DNA键合及光谱性质的影响

用密度泛函理论,对钌多吡啶配合物1-3的DNA键合及光谱性质进行理论研究.首先,用密度泛函和分子对接方法,获得了配合物1-3和DNA对接的稳定构型,以此构型为基础,计算配合物与DNA之间的相互作用能,合理地解释配合物1-3与DNA键合能力.最后,用TDDFT方法,在水溶液中对配合物1-3的电子吸收光谱进行计算和模拟,计算得到的电子吸收光谱和实验结果吻合较好,实验测得的较强吸收带从理论上被详细地解释,并研究了配合物的辅助配体对电子吸收光谱性质的影响.

Synthesis, Fluorescence and Electrochemistry of Three New Ruthenium(Ⅱ) Complexes

ＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎＥＬＣｉｓａｔｅｃｈｎｉｑｕｅｂｙｗｈｉｃｈａｃｈｅｍｉｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔｒｅａｃｔｉｏｎｉｓｇｅｎｅｒａｔｅｄｆｒｏｍｔｈｅｒｅａｇｅｎｔｓｐｒｏｄｕｃｅｄｉｎｔｈｅｖｉｃｉｎｉｔｙｏｆａｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｕｒｆａｃ...

Ru(Ⅱ)多吡啶配合物-钠离子探针

合成了一个新颖的多吡啶配体二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]吡嗪并-15-冠-5(L)和相应的配合物[(bpy)2RuL](PF6)2(1)[Ru(L)3](PF6)2(2).配合物与Na+的结合性能通过荧光、紫外可见吸收光谱、循环伏安法进行研究.当把钠离子加入到配合物1和2的乙腈溶液中,配合物的荧光强度逐步增强、紫外可见吸收产生增色效应、基于钌(II)中心的氧化还原电对向阴极移动.