氧化物载体对Ru基催化剂催化乙醇水蒸气重整制氢反应性能的影响

分别以ZrO_(2)、Al_(2)O_(3)、La_(2)O_(3)为载体构建Ru基催化剂,借助XRD、SEM、H_(2)-TPR、XPS、乙醇水蒸气重整制氢实验及in situ-DRIFTS等对所制催化剂进行了相关测试。结果表明,Ru/ZrO_(2)催化剂的催化性能相比Ru/Al_(2)O_(3)和Ru/La_(2)O_(3)催化剂有显著提升,使用Ru/ZrO_(2)催化剂在450℃下催化乙醇水蒸气重整制氢的乙醇转化率和氢气选择性分别达到90.0%和78.4%,Ru/ZrO_(2)催化剂具有优异的稳定性、分散性、更强的C—C键裂解能力和催化乙醇氧化脱氢性能。

泡沫镍支撑Ru基析氢/析氧反应电催化剂的研究进展

电催化水分解大规模制氢有望缓解能源危机和环境问题。对于阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER),开发高效、低成本的电催化剂是加速反应过程和降低能耗的迫切需要。以泡沫镍为基底的Ru基电催化剂是一类具有高比表面积、高导电性和高稳定性的电催化材料,可用于提高电催化反应的效率和选择性。综述了以泡沫镍为基底的Ru基电催化剂的研究进展,讨论了制备高效Ru基电催化剂的前景和面临的挑战。

载体氧空位提升Sabatier反应钌基催化剂性能研究

通过尿素的掺杂,有效诱导Al_(2)O_(3)载体氧空位的形成,进而通过金属-载体之间的相互作用,提升Al_(2)O_(3)载体表面Ru基活性物种的分散度,调控Ru基活性中心的电子性质,从而达到有效提升Sabatier反应Ru基催化剂性能的目的。在此过程中,借助^(27)Al核磁(^(27)Al-NMR)验证了尿素的掺杂可有效诱导Al_(2)O_(3)载体中氧空位的形成。通过透射电子显微镜(TEM)发现,富含氧空位的Al_(2)O_(3)载体可将负载的Ru颗粒稳定在3.7 nm左右,且粒径分布集中。通过X射线光电子能谱(XPS)和H_(2)程序升温还原(H_(2)-TPR)发现,载体氧空位可有效调控Al_(2)O_(3)载体表面Ru基活性位点的电子性质。经过Sabatier反应性能测试发现,在300℃,n CO_(2)∶n H_(2)=1∶4,空速为6000 mL·g^(-1)·h^(-1)的反应条件下,CO_(2)转化率可达61.25%,CH_(4)选择性可达92.31%,而且,在20 h的反应时间内,催化活性没有明显衰减。

Ru/AC和Ru-NPs/AC催化剂对乙炔氢氯化反应催化活性的比较

针对乙炔氢氯化反应无汞催化剂的开发,Ru基催化剂是最具工业潜力的催化剂之一。结合表面积分析仪(BET)、程序升温还原(TPR)、透射电镜(TEM)和程序升温脱附(TPD),以及动力学实验探究了导致Ru/AC(AC为活性炭)和高温H_(2)处理后Ru-NPs/AC催化性能差异的原因。在排除内、外扩散的条件下,通过动力学实验判断了反应级数,初步推测了基元反应步骤和决速步骤。结果表明,Ru-NPs/AC相对于Ru/AC总反应速率更低,表观活化能更高,这是由于高温H_(2)处理后活性组分的分散度降低、Ru物种被还原,并且导致活性中心对C_(2)H_(2)的吸附性能降低。

新型碳氮钌基纳米催化剂用于氨硼烷催化水解制氢

由于传统化石能源消耗的增加和环境污染问题的日益严峻,生态可再生能源的应用得到了越来越广泛的关注。在可再生能源中,氢气(H_(2))目前被认为是最有应用前景的能源载体,也是未来能源研究的主要方向。采用模板法,以SBR-15为模板,壳聚糖为载体,RuCl_(3)为前驱物,通过高温焙烧与酸刻蚀成功制备出一种新型高分散碳氮钌基纳米催化剂,并将其用于氨硼烷催化水解制氢。结果表明,碳氮钌基纳米催化剂的活性显著高于传统钌纳米晶催化剂,且重复利用性提升。

Ru/MgO基合成氨催化剂

氧化镁为载体的钌基氨合成催化剂具有潜在的工业应用前景,已引起了人们极大的关注.制备了5种钌基催化剂Ru/MgO、Ru/γ-Al2O3、K-Ru/MgO、Ba-Ru/MgO和K-Ba-Ru/MgO,在V(N2)∶V(H2)=1∶3,2.0MPa,24000h-1和653～873K反应条件下,评价了它们的合成氨催化活性,并对相关催化剂进行了BET和XRD表征.结果表明:Ru/MgO的最高活性约为Ru/γ-Al2O3的2倍,且最高活性反应温度还低了20K;Ba组份的添加有利于降低Ru/MgO基催化剂的最高活性温度;K-Ba-Ru/MgO在653K、Ba-Ru/MgO在773K、K-Ru/MgO和Ru/MgO在813K以上使用时,将更有利于催化活性的发挥.因此,对于Ru/MgO基催化剂而言,促进剂的添加应根据拟采用的操作温度来决定.

Ru修饰负载型Co基费托合成催化剂性能研究

Ru助剂可以提高Co物种的分散度和还原度,抑制烧结和积炭,进而起到改善Co基催化剂的结构和费托反应催化性能的作用。采用共沉淀法分别制备了不同载体负载的Co基催化剂(Co/MgO、Co/MnO_(2)、Co/NaY、Co/SiO_(2)和Co/ZnO,Co负载量(质量分数,下同)均为30%);再以RuCl_(3)•xH_(2)O为Ru助剂修饰以上Co基催化剂,采用等体积浸渍法分别制得了Ru负载量为0.5%和1.0%的Ru修饰负载型Co基费托合成催化剂。采用N_(2)吸附、XRD和H_(2)-TPR等对催化剂的结构进行了表征,采用固定床反应器评价了催化剂的费托合成催化性能。结果表明,不同负载量的Ru助剂对不同载体负载的Co基催化剂的影响不同。浸渍Ru助剂后,所有催化剂的比表面积和孔容均下降;H_(2)-TPR表征表明Ru助剂能够促进Co物种的还原、降低还原温度,并抑制Co与载体之间难还原物种的生成。Co/MnO_(2)系列催化剂在270℃下才能体现出活性,其中0.5%Ru-Co/MnO_(2)具有最低甲烷选择性(5.45%)和最高C5+选择性(72.83%)。

Ru基催化剂选择性催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸研究进展

2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是一种重要的生物质基单体,有望替代对苯二甲酸(PTA)生产可降解的生物质聚酯材料,缓解对化石资源的依赖以及环境的污染。如何经济、高效、绿色地合成FDCA是目前迫切需要解决的难题。5-羟甲基糠醛(HMF)作为典型的生物质平台化合物,来源广泛且绿色可持续,以其为原料催化氧化制备FDCA近年来备受关注。负载型Ru基催化剂由于其催化活性高、选择性好、成本相对合理,被认为是HMF催化氧化制备FDCA良好的催化材料。本文基于HMF不同氧化路线及反应机制,首先概述了不同活性组分Ru基催化剂的发展历程及其在HMF氧化反应中的应用,接着详细分析了碱添加剂、溶剂及载体对反应的影响,并阐释了相应的催化机制,最后对Ru基催化剂在HMF催化氧化制备FDCA中的工业化应用进行了总结和展望。

氨分解催化剂研究进展

氢能作为清洁环保的可再生能源受到全世界的关注。但氢极低的体积能量密度及易燃易爆的特点,给氢气的大规模储运带来困难和危险。氨是一种无碳的氢载体,不仅具有较高的体积和质量能量密度,还有较成熟的储存和运输技术。氨的现场制氢可以解决氢气储存和运输问题,所以氨气储氢正受到人们的广泛关注。氨分解最高效的催化剂是Ru基催化剂,但由于其高昂的价格无法实现大规模应用。在非贵金属基催化剂中,Ni基催化剂的活性最高,且其成本相对较低,被认为十分具有应用潜力。然而,Ru基和Ni基催化体系在活性和稳定性等方面仍存在一些挑战。本文综述了氨分解催化剂的最新研究进展,包括Ru基催化剂、非贵金属Fe基和Ni基催化剂及双金属催化剂等,并对目前文献中的反应机理进行了梳理。

调控五配位Al^(3+)含量制备高性能低温Sabatier反应催化剂

为了制备出高性能低温Sabatier反应Ru基催化剂,通过调控Al_(2)O_(3)载体中五配位Al^(3+)的含量(五配位Al^(3+)占Al物种的比例),实现对Ru基活性位点电子性质的调控。在此过程中,利用~(27)Al固体核磁共振(~(27)Al-NMR)检测Al_(2)O_(3)载体中五配位Al^(3+)的含量,借助X射线光电子能谱仪(XPS)和H_2程序升温还原(H_(2)-TPR)考察Ru基活性位点电子性质的调控效果,利用固定床反应器测试催化剂性能。结果表明,Al_(2)O_(3)载体中的五配位Al^(3+)可有效调控Ru基活性位点的电子性质,进而提升低温Sabatier反应Ru基催化剂性能。其中,以五配位Al^(3+)含量约为28.1%的Al_(2)O_(3)载体制备的Ru基催化剂,在低温区(<300℃)的CO_(2)转化率和CH_4选择性均可达90%以上。而且,在100 h的稳定性测试中,催化性能没有明显降低。

二氧化硅固载Ru基催化剂上二氧化碳加氢合成甲酸的研究(III):配体对催化剂反应性能的影响

考察了不同配体对原位合成的固载Ru基催化剂上CO2加氢合成HCOOH反应活性的影响,对于以单齿三苯基类ZPh3分子为配体的催化剂,活性大小顺序为:PPh3>AsPh3>NPh3.以PPh3为配体时,其相应的原位合成催化剂上HCOOH的TOF值为656h-1.其次,双齿膦配体的使用能带来比单齿膦配体更高的活性.以dppe[1,2-双(二苯基膦基)乙烷]为配体时,其相应的原位合成催化剂上HCOOH的TOF值为1190h-1.量子化学的理论计算结果表明,具有适中的σ给予性和π接受性,较小的空间位阻,较好的电子离域作用的PPh3配体性能优于其它单齿三苯基类配体.而具有较好的电子离域作用,并且有螯合作用的双齿膦配体性能优于单齿膦配体.

固载Ru基催化剂上二氧化碳加氢合成甲酸的研究(Ⅳ):反应机理

探讨了在CO_2加H_2合成HCOOH过程中原位合成的固载Ru基催化剂的可能结构、CO_2的活化方式以及可能的反应机理．在反应中,固载Ru配合物中的一个P配体首先解离,被质子型溶剂ROH取代而生成循环活性物质,然后CO_2正插入Ru—H键生成甲酸酯配合物,之后甲酸酯配合物中的Ru—O_2CH键被H_2氢解生成HCOOH,而本身重新转化为活性物质,完成催化循环．

Ru基催化剂上生物油临氢催化改质的试验

采用等体积浸渍的方法制备Ru/γ-Al2O3系列催化剂,进行乙酸临氢催化活性评价,考察不同担载量及不同助剂对催化剂活性的影响,对临氢催化改质机理进行讨论,并在筛选出的活性较高的CoRu/γ-Al2O3催化剂上,对生物油临氢催化改质进行研究。实验结果表明,生物油经改质后pH值由2.33上升到2.47,含水量由35.53%增加到38.55%。

非铂基碱性析氢催化剂的研究进展

阐述了电解水析氢的反应机理及碱性析氢动力学缓慢的起因,介绍了碱性析氢催化剂设计的双活性位点理论和氢结合能(HBE)理论。以目前主要研究的Ni基、Mo基及Ru基催化剂为代表,从非铂基碱性析氢催化剂合成设计、活性位点及其催化析氢机理进行了简要综述。目前碱性析氢催化剂仍存在一些挑战,如析氢反应(HER)性能评价缺少膜电极测试数据;催化剂的设计制备大多基于顺序实验和试错方法,缺乏对真实电解条件下催化剂表界面的动态追踪研究。未来研究应致力于深入探究碱性析氢的反应机理,借助原位表征研究中间物种及反应过程,从原子尺度解释催化剂结构与析氢活性之间的构效关系,基于理论研究高效制备高活性和高稳定性的析氢催化剂。

酸处理对以脱脂棉为模板制备Ru/Ba-MgO催化剂的影响

采用浸渍法,以脱脂棉和经硝酸预处理后的脱脂棉为生物模板,成功制备了具有纤维条状结构的Ba-MgO载体,并等体积浸渍了活性组分Ru,制得了负载型Ru/Ba-MgO氨合成催化剂。运用XRD,FE-SEM,FTIR等方法对所制备纳米Ba-MgO载体的表面性能进行表征,对所负载的Ru基催化剂进行氨合成催化活性评价,并探讨了纤维条状结构Ba-MgO载体的形成机理。实验结果表明,所制备的Ba-MgO载体表面存在卷曲、褶皱等变化,在电子显微镜下可见纳米级颗粒;比表面积和孔体积增大;助催化剂Ba的吸附量增多;Ru/Ba-MgO催化剂应用于氨合成反应的催化活性显著提高,在425℃,10 MPa,GHSV=10000 h^(-1)反应条件下,氨合成反应速率达68.53 mmol/(g·h)。

掺镧Ru基催化剂催化顺酐加氢制备γ-丁内酯反应条件研究

采用沉积沉淀法制备了掺镧Ru基催化剂,用于顺酐催化加氢制备γ-丁内酯反应。考察了溶剂、反应时间、温度、氢气压力等条件对顺酐转化率和γ-丁内酯选择性的影响。结果表明,在180℃,氢气压力3.0 MPa的条件下,反应6 h,顺酐的转化率达到100%,γ-丁内酯的选择性为81.2%。

Ru基催化剂载体表面改性对草酸二甲酯加氢反应的影响

以活性炭作为载体,利用氮掺杂、弱氧化和强氧化的方法对活性炭表面进行改性,用于制备Ru基催化剂,考察了改性前后催化剂的活性金属分散度、石墨化结构和水浸润性等,并研究其对草酸二甲酯加氢反应性能的影响。结果表明,强氧化改性的Ru/AC-HNO_(3)催化剂展现出最佳的催化活性,乙醇酸甲酯的收率达到了92.3%。强氧化改性提升了催化剂表面水浸润性,有助于Ru前驱体溶液在载体表面的分散以及催化剂与反应物的接触。同时,氧化改性可维持碳载体表面的石墨化结构,有利于载体和活性中心之间的电子传递,进一步提高了催化加氢性能。

固定床反应器中Ru基催化剂催化对苯二甲酸二甲酯选择性加氢

采用沉淀沉积法制备了Ru基催化剂,研究了Al2O3载体、Ru负载量、助剂种类以及助剂负载量对于固定床反应器中对苯二甲酸二甲酯(DMT)加氢效果的影响。采用XRD,TEM,H2-TPR等手段对催化剂进行了表征。实验结果表明,适宜的载体比表面积须大于200 m2/g,适宜的Ru负载量为3%(w),助剂对催化剂性能有显著影响。当Ru为活性组分,W为助剂时,DMT的转化率和1,4-环己烷二甲酸二甲酯的选择性达到最高,分别可达96.8%和95.1%,最后考察了催化剂的稳定性。

氢氧根交换膜燃料电池阳极氢氧化反应中Ru基电催化剂的进展

鉴于Pt价格昂贵以及储量较少严重地限制了氢氧根交换膜燃料电池(HEMFCs)的商业化发展。Ru以其杰出的电化学性能及相对于Pt低廉的价格而备受研究者青睐。阐明了碱性介质中氢氧化反应(HOR)的反应机理;综述了阳极Ru基电催化剂的技术进展以及Ru基电催化剂在HEMFCs中的应用;最后提出了目前所面临的挑战和日后可能的研究方向。

基于UiO-66系列衍生碳基材料负载Ru基催化剂研制及其氨分解制氢性能研究

采用水热法制备出正八面体的UiO-66和UiO-66-NH2,在氩气氛围下热处理以及氢氟酸刻蚀后,可获得了ZrO2/CN、ZrO2/C、CN和C四种载体材料,并以此为载体负载Ru金属。以氨分解制氢为模型反应,采用TEM和XRD对其结构进行了表征,主要研究UiO-66系列衍生碳基材料负载钌金属催化剂的的结构-性能关系。研究结果表明:ZrO2和N元素协同Ru可显著增加氨解性能,2%Ru-ZrO2/CN在550℃下转化率可达到99.01%以及具有最低的活化能Ea为31.60 kJ/mol。