电镀法制备Ru/Ni-foam催化剂及其催化硼氢化钠水解产氢性能研究

氢能作为一种高效、环保的可再生能源,具有广阔的应用前景,通过催化剂使硼氢化钠(Na BH4)水解产氢是一种安全、高效和实用性强的化学产氢技术。以电化学沉积方法制备的Ru/Ni-foam(Ru/NF)作为硼氢化钠水解制氢的催化剂,研究了不同的反应温度、不同的硼氢化钠浓度、不同的反应p H以及催化剂稳定性4种因素对该催化反应的影响规律。结果表明:用电镀方法得到的Ru/NF催化剂在10%(质量分数)Na OH、15%Na BH4、室温条件下,可以达到1894 m L/(min·g)的产氢速率,具有很好的实际应用前景。

Ru/AC和Ru-NPs/AC催化剂对乙炔氢氯化反应催化活性的比较

针对乙炔氢氯化反应无汞催化剂的开发,Ru基催化剂是最具工业潜力的催化剂之一。结合表面积分析仪(BET)、程序升温还原(TPR)、透射电镜(TEM)和程序升温脱附(TPD),以及动力学实验探究了导致Ru/AC(AC为活性炭)和高温H_(2)处理后Ru-NPs/AC催化性能差异的原因。在排除内、外扩散的条件下,通过动力学实验判断了反应级数,初步推测了基元反应步骤和决速步骤。结果表明,Ru-NPs/AC相对于Ru/AC总反应速率更低,表观活化能更高,这是由于高温H_(2)处理后活性组分的分散度降低、Ru物种被还原,并且导致活性中心对C_(2)H_(2)的吸附性能降低。

高分散Ru/Si_(3)N_(4)催化剂的制备及其在CO_(2)加氢中的应用

氮化硅是一种良好的载体,具有较高的水热稳定性和机械稳定性,其表面的氨基基团能够较好地锚定金属,显著提高金属分散度。但是,商品氮化硅比表面积较低,对金属分散作用仍然有限。因此,以自制的高比表面积氮化硅(Si_(3)N_(4))为载体,通过浸渍法制备了不同Ru负载量(质量分数分别为0.5%、1.0%和2.0%)的催化剂(分别为0.5%Ru/Si_(3)N_(4)、1.0%Ru/Si_(3)N_(4)和2.0%Ru/Si_(3)N_(4)),并以商品氮化硅(Si_(3)N_(4)-C)为载体制备了2.0%Ru/Si_(3)N_(4)-C催化剂作为对照组。表征了催化剂的理化性质,测试了其在300℃、0.1 MPa下的CO_(2)加氢反应活性。结果显示,与Si_(3)N_(4)-C相比,Si_(3)N_(4)的比表面积较高(502 m^(2)/g),Si_(3)N_(4)作为载体显著提高了金属分散度,降低了金属粒径,催化剂暴露出更多的活性位点。0.5%Ru/Si_(3)N_(4)的金属粒径较小,展现出强的H_(2)吸附能力,H难以解吸,抑制了中间物种CO加氢生成CH_(4)。随着Ru负载量增加,金属粒径增大,催化剂的CH_(4)选择性更好。Ru/Si_(3)N_(4)系列催化剂中,2.0%Ru/Si_(3)N_(4)的CH_(4)选择性较高(98.8%)。空速为10000 m L/(g·h)时,0.5%Ru/Si_(3)N_(4)的CO选择性为88.2%。与2.0%Ru/Si_(3)N_(4)相比,2.0%Ru/Si_(3)N_(4)-C的金属粒径更大,活性位点较少,活性更低。2.0%Ru/Si_(3)N_(4)和2.0%Ru/Si_(3)N_(4)-C的CO_(2)转化率分别为53.1%和9.2%。Si_(3)N_(4)有效提高了金属分散度,提高了催化剂的CO_(2)加氢反应活性;通过调控Ru负载量控制催化剂金属粒径,可实现对产物CO或CH_(4)选择性的调控。

Ru@Al_(x)-mSiO_(2)中空介孔核壳型催化剂苯酚加氢脱氧制苯性能研究

为解决负载型Ru催化剂在酚类化合物加氢脱氧反应中稳定性差的问题,以含Ru的二氧化硅微球(Ru@SiO_(2))为前驱体、偏铝酸钠(NaAlO_(2))为铝源,在碱性条件下通过选择性蚀刻制备了一系列不同Al负载量(质量分数)的中空介孔核壳型催化剂Ru@Al_(x)-mSiO_(2)(x=0.5、1.0、1.5或2.0)。采用TEM、HAADF-STEM、XRD、N_(2)吸/脱附、NH_(3)-TPD和H_(2)-TPD等对催化剂的微观结构和理化性质进行了表征。以苯酚加氢脱氧制备苯为模型反应,考察了Ru@Al_(x)-mSiO_(2)催化剂的催化性能。结果表明,在60℃、2.0 MPa的反应条件下,向Ru@mSiO_(2)中引入Al能显著提高苯选择性,这是因为Al的负载提供了丰富的酸性位点,其不仅可以辅助金属Ru解离H_(2)增加苯酚加氢活性,还能够增强苯酚的脱氧性能进而提高苯选择性。在所有催化剂中,Ru@Al1.0-mSiO_(2)展现出了最高的苯酚转化率(80.5%)和苯选择性(96.5%),这归因于金属Ru与硅铝酸盐壳层间的协同效应。此外,由于中空介孔硅铝酸盐壳层的限域保护作用,Ru@Al1.0-mSiO_(2)催化剂在多次催化循环加氢脱氧实验后,仍展现出了优异的稳定性。

氧化物载体对Ru基催化剂催化乙醇水蒸气重整制氢反应性能的影响

分别以ZrO_(2)、Al_(2)O_(3)、La_(2)O_(3)为载体构建Ru基催化剂,借助XRD、SEM、H_(2)-TPR、XPS、乙醇水蒸气重整制氢实验及in situ-DRIFTS等对所制催化剂进行了相关测试。结果表明,Ru/ZrO_(2)催化剂的催化性能相比Ru/Al_(2)O_(3)和Ru/La_(2)O_(3)催化剂有显著提升,使用Ru/ZrO_(2)催化剂在450℃下催化乙醇水蒸气重整制氢的乙醇转化率和氢气选择性分别达到90.0%和78.4%,Ru/ZrO_(2)催化剂具有优异的稳定性、分散性、更强的C—C键裂解能力和催化乙醇氧化脱氢性能。

泡沫镍支撑Ru基析氢/析氧反应电催化剂的研究进展

电催化水分解大规模制氢有望缓解能源危机和环境问题。对于阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER),开发高效、低成本的电催化剂是加速反应过程和降低能耗的迫切需要。以泡沫镍为基底的Ru基电催化剂是一类具有高比表面积、高导电性和高稳定性的电催化材料,可用于提高电催化反应的效率和选择性。综述了以泡沫镍为基底的Ru基电催化剂的研究进展,讨论了制备高效Ru基电催化剂的前景和面临的挑战。

氨分解催化剂研究进展

氢能作为清洁环保的可再生能源受到全世界的关注。但氢极低的体积能量密度及易燃易爆的特点,给氢气的大规模储运带来困难和危险。氨是一种无碳的氢载体,不仅具有较高的体积和质量能量密度,还有较成熟的储存和运输技术。氨的现场制氢可以解决氢气储存和运输问题,所以氨气储氢正受到人们的广泛关注。氨分解最高效的催化剂是Ru基催化剂,但由于其高昂的价格无法实现大规模应用。在非贵金属基催化剂中,Ni基催化剂的活性最高,且其成本相对较低,被认为十分具有应用潜力。然而,Ru基和Ni基催化体系在活性和稳定性等方面仍存在一些挑战。本文综述了氨分解催化剂的最新研究进展,包括Ru基催化剂、非贵金属Fe基和Ni基催化剂及双金属催化剂等,并对目前文献中的反应机理进行了梳理。

载体氧空位提升Sabatier反应钌基催化剂性能研究

通过尿素的掺杂,有效诱导Al_(2)O_(3)载体氧空位的形成,进而通过金属-载体之间的相互作用,提升Al_(2)O_(3)载体表面Ru基活性物种的分散度,调控Ru基活性中心的电子性质,从而达到有效提升Sabatier反应Ru基催化剂性能的目的。在此过程中,借助^(27)Al核磁(^(27)Al-NMR)验证了尿素的掺杂可有效诱导Al_(2)O_(3)载体中氧空位的形成。通过透射电子显微镜(TEM)发现,富含氧空位的Al_(2)O_(3)载体可将负载的Ru颗粒稳定在3.7 nm左右,且粒径分布集中。通过X射线光电子能谱(XPS)和H_(2)程序升温还原(H_(2)-TPR)发现,载体氧空位可有效调控Al_(2)O_(3)载体表面Ru基活性位点的电子性质。经过Sabatier反应性能测试发现,在300℃,n CO_(2)∶n H_(2)=1∶4,空速为6000 mL·g^(-1)·h^(-1)的反应条件下,CO_(2)转化率可达61.25%,CH_(4)选择性可达92.31%,而且,在20 h的反应时间内,催化活性没有明显衰减。

调控五配位Al^(3+)含量制备高性能低温Sabatier反应催化剂

为了制备出高性能低温Sabatier反应Ru基催化剂,通过调控Al_(2)O_(3)载体中五配位Al^(3+)的含量(五配位Al^(3+)占Al物种的比例),实现对Ru基活性位点电子性质的调控。在此过程中,利用~(27)Al固体核磁共振(~(27)Al-NMR)检测Al_(2)O_(3)载体中五配位Al^(3+)的含量,借助X射线光电子能谱仪(XPS)和H_2程序升温还原(H_(2)-TPR)考察Ru基活性位点电子性质的调控效果,利用固定床反应器测试催化剂性能。结果表明,Al_(2)O_(3)载体中的五配位Al^(3+)可有效调控Ru基活性位点的电子性质,进而提升低温Sabatier反应Ru基催化剂性能。其中,以五配位Al^(3+)含量约为28.1%的Al_(2)O_(3)载体制备的Ru基催化剂,在低温区(<300℃)的CO_(2)转化率和CH_4选择性均可达90%以上。而且,在100 h的稳定性测试中,催化性能没有明显降低。

新型碳氮钌基纳米催化剂用于氨硼烷催化水解制氢

由于传统化石能源消耗的增加和环境污染问题的日益严峻,生态可再生能源的应用得到了越来越广泛的关注。在可再生能源中,氢气(H_(2))目前被认为是最有应用前景的能源载体,也是未来能源研究的主要方向。采用模板法,以SBR-15为模板,壳聚糖为载体,RuCl_(3)为前驱物,通过高温焙烧与酸刻蚀成功制备出一种新型高分散碳氮钌基纳米催化剂,并将其用于氨硼烷催化水解制氢。结果表明,碳氮钌基纳米催化剂的活性显著高于传统钌纳米晶催化剂,且重复利用性提升。

Ce掺杂CuO的氨分解制氢催化剂的探究

氨分解制氢不含COx、SOx、NOx等有害物质,是其他所有含碳资源制氢所不能比拟的。以水热法制备CuO载体,并掺杂金属元素Ce,通过浸渍法负载Ru,制备出Ru/CuCex催化剂。通过X射线衍射(XRD)、H2–程序升温还原(TPR)、CO2–程序升温脱附(TPD)、NH3–程序升温脱附(TPD)和原位漫反射红外傅里叶变换光谱(in Situ DRIFTS)进行表征。结果表明,Ce与Cu的摩尔比为12在450℃以上显示出更好的氨分解活性,在600℃时氨分解转化率为99%。该催化剂活性高的归因于部分还原的CeO2−x对Ru原子的供电子性能和催化剂低温下的高吸附量。各项表征表明,碱性位点数量不是影响氨分解活性的主要因素,而是活性组分与载体之间的相互作用;提高反应温度可以促进氨分解,减少中间产物amide (−NH2)的生成。

Ru修饰负载型Co基费托合成催化剂性能研究

Ru助剂可以提高Co物种的分散度和还原度,抑制烧结和积炭,进而起到改善Co基催化剂的结构和费托反应催化性能的作用。采用共沉淀法分别制备了不同载体负载的Co基催化剂(Co/MgO、Co/MnO_(2)、Co/NaY、Co/SiO_(2)和Co/ZnO,Co负载量(质量分数,下同)均为30%);再以RuCl_(3)•xH_(2)O为Ru助剂修饰以上Co基催化剂,采用等体积浸渍法分别制得了Ru负载量为0.5%和1.0%的Ru修饰负载型Co基费托合成催化剂。采用N_(2)吸附、XRD和H_(2)-TPR等对催化剂的结构进行了表征,采用固定床反应器评价了催化剂的费托合成催化性能。结果表明,不同负载量的Ru助剂对不同载体负载的Co基催化剂的影响不同。浸渍Ru助剂后,所有催化剂的比表面积和孔容均下降;H_(2)-TPR表征表明Ru助剂能够促进Co物种的还原、降低还原温度,并抑制Co与载体之间难还原物种的生成。Co/MnO_(2)系列催化剂在270℃下才能体现出活性,其中0.5%Ru-Co/MnO_(2)具有最低甲烷选择性(5.45%)和最高C5+选择性(72.83%)。

Ru基催化剂选择性催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸研究进展

2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是一种重要的生物质基单体,有望替代对苯二甲酸(PTA)生产可降解的生物质聚酯材料,缓解对化石资源的依赖以及环境的污染。如何经济、高效、绿色地合成FDCA是目前迫切需要解决的难题。5-羟甲基糠醛(HMF)作为典型的生物质平台化合物,来源广泛且绿色可持续,以其为原料催化氧化制备FDCA近年来备受关注。负载型Ru基催化剂由于其催化活性高、选择性好、成本相对合理,被认为是HMF催化氧化制备FDCA良好的催化材料。本文基于HMF不同氧化路线及反应机制,首先概述了不同活性组分Ru基催化剂的发展历程及其在HMF氧化反应中的应用,接着详细分析了碱添加剂、溶剂及载体对反应的影响,并阐释了相应的催化机制,最后对Ru基催化剂在HMF催化氧化制备FDCA中的工业化应用进行了总结和展望。

金属有机框架载体内Ru(bda)L_(2)催化剂微环境的调控实现高效光驱动水氧化

人工光合作用研究中,因涉及多个电子和质子的转移而具有缓慢动力学特征的产氧半反应,是实现水全分解的关键.作为一类高效水氧化催化剂,Ru(bda)L_(2)(H_(2)bda=2,2’-联吡啶-6,6’-二羧酸,L=配体)分子催化剂被广泛应用于化学驱动的水氧化研究,其中O-O键的形成是水氧化反应的决速步骤.相比之下,因光敏剂和牺牲试剂的参与,光驱动水氧化反应的决速步骤为高价Ru物种的形成,且存在光敏剂自身氧化分解与光敏剂氧化催化中心成为高价Ru物种之间的竞争.因此,促进分子催化剂向光敏剂的多步非等价电子转移,是提高光催化水氧化性能的关键.自然光合作用中,水氧化过程中高效的质子传输和电子转移与光系统PSII中[Mn_(4)CaO_(5)]簇活性位点周围复杂的蛋白质微环境密切相关.因此,利用多孔载体实现Ru分子催化剂的固载,在多相化提高其稳定性的同时,为Ru催化剂周围微环境的调控提供了可能.基于本课题组前期发展的配位辅助自组装策略,本文将Ru(bda)L_(2)分子催化剂固载到金属-有机框架UiO-66载体中(Ru(bda)L_(2)@UiO-66),作为孤立的催化位点用于化学驱动和光驱动水氧化反应研究.在Ce^(4+)化学驱动水氧化反应中,Ru(bda)L_(2)@UiO-66表现出比均相体系更高的活性和稳定性.在以Ru(bpy)_(3)Cl_(2)为光敏剂,Na_(2)S_(2)O_(8)为牺牲剂的光催化体系,Ru(bda)L_(2)@UiO-66在磷酸盐缓冲水溶液中光驱动水氧化催化转化数高达566,比相同条件下的均相催化剂高出近20倍.进一步对比磷酸盐缓冲水溶液、硼酸盐缓冲水溶液和纯水三种溶剂中的光驱动水氧化性能,发现水氧化性能越高,因光敏剂氧化分解而产生的CO_(2)量越低.通过紫外-可见漫反射光谱、红外光谱、X射线粉末衍射和X射线光电子能谱等技术对反应前后催化剂的组成和结构进行研究,结果表明,在化学驱动水氧化反应前后Ru(bda)L_(2)@UiO-66结构保持不变;而光驱动水氧化反应中,高的产氧性能伴随着UiO-66骨架结构在高浓度硫酸盐存在下的逐步坍塌.动力学同位素效应(KIE)揭示了水氧化过程中存在质子参与.质子库存实验与氢核磁证实,在光催化过程中载体因磷酸盐的摄入而在催化剂周边构建了含水的氢键网络.结合水氧化亲核进攻反应机制中质子的参与以及可能的质子耦合电子转移,提出载体摄入的磷酸盐作为质子中继体与水分子的氢键网络相耦合,促进了光驱动水分解产氧性能,同时抑制了与之相竞争的光敏剂的氧化分解机理.综上,本工作提供了一种运用多相化载体来模拟催化剂类酶微环境的思路,对于实现高效人工光合作用具有一定参考价值.

蛋壳型Ru/Al_(2)O_(3)催化剂的制备及其对邻苯二甲酸酯的加氢活性

采用等体积浸渍法,通过改变Ru前体溶液pH制备了一系列蛋壳型Ru/Al_(2)O_(3)催化剂,利用SEM、电子探针微区分析、XRD、H_(2)-TPR等方法考察了不同前体溶液对催化剂Ru活性组分分布的影响,并以邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEPH)为反应物,评价了催化剂的加氢性能。实验结果表明,随前体溶液pH升高,活性组分Ru浸渍厚度变薄,形成蛋壳型催化剂。活性组分Ru浸渍厚度较小时,反应受内扩散影响较小;Ru浸渍厚度较大时,反应受内扩散影响较大。Ru浸渍厚度为190μm时,所制备催化剂对DEPH的加氢活性最高。

Cu掺杂Ru/Al_(2)O_(3)催化剂催化环己醇空气氧化合成环己酮的研究

环己酮作为一种重要的有机化工原料,常用于制造己二酸和己内酰胺,并且广泛应用于纤维、合成橡胶、工业涂料、医药、农药和有机溶剂等工业领域。以H_(2)O_(2)做氧化剂,通过相转移催化剂催化或杂多酸为催化剂可实现环己醇氧化制备环己酮。然而,高浓度H_(2)O_(2)的强腐蚀性和易爆危险性,以及制备工艺的繁琐性使其应用受到限制。因此,寻求安全且成本低廉的催化工艺成为研究重点。本文以Cu掺杂Ru/Al_(2)O_(3)作为催化剂,空气为氧化剂,在釜式工艺下研究环己醇的氧化反应,考察了反应溶剂、温度、压力、催化剂组分等对反应的影响。

CeO_2掺杂RuO_2/γ-Al_2O_3催化剂结构与湿式氧化降解苯酚的活性研究

采用浸渍法制备了RuO2/γ-Al2O3和RuO2-CeO2/γ-Al2O3催化剂,利用XRD,XPS和ESR分析了催化剂的结构,并研究了湿式氧化降解苯酚的活性.结果表明,两种催化剂表面RuO2均有良好的分散性,并且催化剂表面存在氧空位和化学吸附氧,CeO2的掺杂使催化剂表面氧空位和化学吸附氧数量增加.两种催化剂对湿式氧化降解苯酚具有良好的催化活性,当苯酚质量浓度为4200mg/L,在150℃和3MPa下,RuO2/γ-Al2O3催化剂湿式氧化降解苯酚反应150min后,苯酚全部被去除,RuO2-CeO2/γ-Al2O3催化剂反应60min后,苯酚的去除率为96%.

催化剂Ru/ZrO_2-CeO_2催化湿式氧化苯酚

催化剂Ru/ZrO2-CeO2催化湿式氧化苯酚的过程表明,Ru/ZrO2-CeO2可以显著提高COD和苯酚去除效果,当反应温度为170℃,压力为3 MPa,反应120 min后,COD和苯酚的去除率分别达到了99%和100%.试验还考察了不同反应条件对苯酚溶液COD去除的影响,并获得了最优的反应条件:温度为170℃,压力为3 MPa,催化剂的投加量为5 g/L,搅拌速度为500 r/min.通过对中间产物的分析,本研究提出了催化湿式氧化苯酚的简单路径图,认为苯酚首先被氧化成小分子有机酸,接着小分子有机酸被氧化成二氧化碳和水.前一个过程是快速反应,后一个过程中的乙酸氧化是慢速过程,需要在高温下才能完成.乙酸的氧化主要是自由基攻击α碳上的C—H键,先生成甲酸,并最终生成二氧化碳和水.

助剂对Ru/C催化剂的表面性质及氨合成催化性能的影响

以碱金属、碱土金属硝酸盐作为助剂前体,活性炭为载体制备了系列负载型钌催化剂,采用物理吸附、化学吸附和XRD等表征手段,考察了助剂对Ru C催化剂的比表面、孔分布和钌分散度的影响,并在430℃、10 0MPa和10000h-1条件下进行氨合成活性评价。结果表明,单助剂Ru C催化剂,碱金属助剂的促进作用与其相应氢氧化物碱性变化规律一致,碱土金属助剂的促进作用与其相应氧化物碱性变化规律一致。在同类化合物中,铯和钡均是最有效的助剂,钡比铯具有更强的促进作用。以硝酸钡和硝酸铯制备双助剂Ru C催化剂,先钡后铯分步浸渍制备钌催化剂的活性不仅明显高于钡、铯共浸渍钌催化剂,而且也高于先铯后钡分步浸渍钌催化剂。

二氧化硅固载Ru基催化剂上二氧化碳加氢合成甲酸的研究(III):配体对催化剂反应性能的影响

考察了不同配体对原位合成的固载Ru基催化剂上CO2加氢合成HCOOH反应活性的影响,对于以单齿三苯基类ZPh3分子为配体的催化剂,活性大小顺序为:PPh3>AsPh3>NPh3.以PPh3为配体时,其相应的原位合成催化剂上HCOOH的TOF值为656h-1.其次,双齿膦配体的使用能带来比单齿膦配体更高的活性.以dppe[1,2-双(二苯基膦基)乙烷]为配体时,其相应的原位合成催化剂上HCOOH的TOF值为1190h-1.量子化学的理论计算结果表明,具有适中的σ给予性和π接受性,较小的空间位阻,较好的电子离域作用的PPh3配体性能优于其它单齿三苯基类配体.而具有较好的电子离域作用,并且有螯合作用的双齿膦配体性能优于单齿膦配体.