氨分解制氢棒状La_(x)Ce_(1-x)O_(y)负载Ru催化剂

氨分解得到的H2不含CO_(x)、SO_(x)、NO_(x)等有害物质,是其他所有含碳资源为原料制氢所不能比拟的。本文采用无模板水热法制备了一系列棒状载体,并采用沉积沉淀法制备了Ru/La_(x)Ce_(1-x)O_(y)催化剂,考察了制备方法、催化剂组成对性能的影响,并通过扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、BET、H2-程序升温还原(TPR)和CO_(2)-程序升温脱附(TPD)进行了表征。结果表明,La_(2)O_(3)掺杂量为40%的Ru/La_(0.4)Ce_(0.6)O_(1.8)催化剂在常压、7800h^(-1)、450℃下氨分解转化率为98%。该催化剂活性高归因于部分还原的CeO2-x对Ru的供电子性能和Ru/La_(0.4)Ce_(0.6)O_(1.8)催化剂表面的强碱性增加了对Ru活性位的给电子能力。同时考察了K2O含量的影响,最优的催化剂为Ru-2%K/La_(0.4)Ce_(0.6)O_(1.8),在400℃、7800h^(-1)氨气转化率可以达到93%。结果表明Ru-2%K/La_(0.4)Ce_(0.6)O_(1.8)可以作为一种新型高效氨分解催化剂,为工业化应用提供了可能,具有良好的发展前景。

一种制备碳载高合金化Pt-Ru催化剂的方法

提出了在四氢呋喃(THF)和H2O混合溶液中用一般的化学还原法在室温下制备碳载Pt-Ru(Pt-Ru/C)催化剂的新方法。与在纯水中制得的Pt-Ru/C催化剂相比,其Pt-Ru粒子的合金化程度高、平均粒径较小且相对结晶度低,因此,该催化剂对甲醇氧化的电催化活性远高于在纯水中制得的Pt-Ru/C催化剂。高合金化程度的原因是H2PtCl6和RuCl3在THF和H2O混合溶液中的起始还原电位相近。此外,在THF和H2O混合溶液中,THF和H2O的体积比的改变并不影响制得的Pt-Ru/C催化剂中Pt-Ru粒子的合金化程度,但对Pt-Ru粒子的粒径以及相对结晶度有较大影响。

负载型Ru催化剂在乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯中的应用研究进展

生物质由于其储量丰富、来源广泛、价格低廉等优点,成为可再生燃料和化学品的主要来源。在众多的生物质基化学品中,γ-戊内酯(GVL)是一种重要的平台化合物,可由乙酰丙酸(LA)催化加氢制得。Ru催化剂在乙酰丙酸选择性加氢制备γ-戊内酯中具有良好的催化性能。对负载型Ru催化剂催化LA制备GVL的研究进展进行了总结。

改性铝土矿载体负载Ru催化剂上的水煤气变换制氢

采用水热法对天然铝土矿进行改性,获得高比表面积的铝土矿(bauxite)载体.用等体积浸渍法制备了Ru含量为1.0%-4.0%(质量分数,下同)的Ru/bauxite催化剂和Ru含量为2.0%的Ru/Al2O3催化剂,以水煤气变换反应为探针反应,考察了催化剂性能.利用X射线荧光元素分析(XRF)、X射线粉末衍射(XRD)、低温N2物理吸附、H2程序升温还原(H2-TPR)以及CO程序升温脱附(CO-TPD)等对载体和催化剂样品进行表征.结果表明,不同Ru含量的Ru/bauxite催化剂具有优异的水煤气变换制氢性能,优于Ru/Al2O3催化剂.其原因是铝土矿本身含有的Fe2O3与负载的Ru之间发生了相互作用,降低了Fe2O3还原温度,提高了对CO的吸附能力且降低了CO的脱附温度,进而提高了催化剂的水煤气变换反应性能.

负载Ru催化剂选择性加氢脱硫研究

采用分步浸渍法制备了负载Ru蛋壳型催化剂,并采用BET、XRD、Py-IR等手段进行了表征,蛋壳型催化剂载体具有如下特点:较大的比表面积、孔容和较好的孔径分布。采用FCC汽油,在高压微反装置上对催化剂的脱硫性能进行评价。评价结果表明最佳反应条件为:温度300℃、液时空速2.0h-1、氢油比200∶1。

改性Al2O3负载Ru催化剂制备及1,4-丁炔二醇加氢性能

采用炭改性Al_2O_3(CCA)为载体,通过吸附-沉淀法制备Ru/CCA催化剂,以1,4-丁炔二醇加氢制1,4-丁二醇为探针反应,考察Ru/CAA催化剂的加氢性能,并对催化剂进行XRD和H2-TPR表征。活性评价结果表明,在110℃和4.0 MPa条件下,Ru/CAA催化剂上1,4-丁炔二醇转化率100%,1,4-丁二醇选择性88%。表征结果表明,采用炭改性可提高催化剂的水热稳定性,同时炭的加入还增强了活性组分与载体的相互作用。

Ru/AC和Ru-NPs/AC催化剂对乙炔氢氯化反应催化活性的比较

针对乙炔氢氯化反应无汞催化剂的开发,Ru基催化剂是最具工业潜力的催化剂之一。结合表面积分析仪(BET)、程序升温还原(TPR)、透射电镜(TEM)和程序升温脱附(TPD),以及动力学实验探究了导致Ru/AC(AC为活性炭)和高温H_(2)处理后Ru-NPs/AC催化性能差异的原因。在排除内、外扩散的条件下,通过动力学实验判断了反应级数,初步推测了基元反应步骤和决速步骤。结果表明,Ru-NPs/AC相对于Ru/AC总反应速率更低,表观活化能更高,这是由于高温H_(2)处理后活性组分的分散度降低、Ru物种被还原,并且导致活性中心对C_(2)H_(2)的吸附性能降低。

氧化物载体对Ru基催化剂催化乙醇水蒸气重整制氢反应性能的影响

分别以ZrO_(2)、Al_(2)O_(3)、La_(2)O_(3)为载体构建Ru基催化剂,借助XRD、SEM、H_(2)-TPR、XPS、乙醇水蒸气重整制氢实验及in situ-DRIFTS等对所制催化剂进行了相关测试。结果表明,Ru/ZrO_(2)催化剂的催化性能相比Ru/Al_(2)O_(3)和Ru/La_(2)O_(3)催化剂有显著提升,使用Ru/ZrO_(2)催化剂在450℃下催化乙醇水蒸气重整制氢的乙醇转化率和氢气选择性分别达到90.0%和78.4%,Ru/ZrO_(2)催化剂具有优异的稳定性、分散性、更强的C—C键裂解能力和催化乙醇氧化脱氢性能。

高分散Ru/Si_(3)N_(4)催化剂的制备及其在CO_(2)加氢中的应用

氮化硅是一种良好的载体,具有较高的水热稳定性和机械稳定性,其表面的氨基基团能够较好地锚定金属,显著提高金属分散度。但是,商品氮化硅比表面积较低,对金属分散作用仍然有限。因此,以自制的高比表面积氮化硅(Si_(3)N_(4))为载体,通过浸渍法制备了不同Ru负载量(质量分数分别为0.5%、1.0%和2.0%)的催化剂(分别为0.5%Ru/Si_(3)N_(4)、1.0%Ru/Si_(3)N_(4)和2.0%Ru/Si_(3)N_(4)),并以商品氮化硅(Si_(3)N_(4)-C)为载体制备了2.0%Ru/Si_(3)N_(4)-C催化剂作为对照组。表征了催化剂的理化性质,测试了其在300℃、0.1 MPa下的CO_(2)加氢反应活性。结果显示,与Si_(3)N_(4)-C相比,Si_(3)N_(4)的比表面积较高(502 m^(2)/g),Si_(3)N_(4)作为载体显著提高了金属分散度,降低了金属粒径,催化剂暴露出更多的活性位点。0.5%Ru/Si_(3)N_(4)的金属粒径较小,展现出强的H_(2)吸附能力,H难以解吸,抑制了中间物种CO加氢生成CH_(4)。随着Ru负载量增加,金属粒径增大,催化剂的CH_(4)选择性更好。Ru/Si_(3)N_(4)系列催化剂中,2.0%Ru/Si_(3)N_(4)的CH_(4)选择性较高(98.8%)。空速为10000 m L/(g·h)时,0.5%Ru/Si_(3)N_(4)的CO选择性为88.2%。与2.0%Ru/Si_(3)N_(4)相比,2.0%Ru/Si_(3)N_(4)-C的金属粒径更大,活性位点较少,活性更低。2.0%Ru/Si_(3)N_(4)和2.0%Ru/Si_(3)N_(4)-C的CO_(2)转化率分别为53.1%和9.2%。Si_(3)N_(4)有效提高了金属分散度,提高了催化剂的CO_(2)加氢反应活性;通过调控Ru负载量控制催化剂金属粒径,可实现对产物CO或CH_(4)选择性的调控。

泡沫镍支撑Ru基析氢/析氧反应电催化剂的研究进展

电催化水分解大规模制氢有望缓解能源危机和环境问题。对于阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER),开发高效、低成本的电催化剂是加速反应过程和降低能耗的迫切需要。以泡沫镍为基底的Ru基电催化剂是一类具有高比表面积、高导电性和高稳定性的电催化材料,可用于提高电催化反应的效率和选择性。综述了以泡沫镍为基底的Ru基电催化剂的研究进展,讨论了制备高效Ru基电催化剂的前景和面临的挑战。

氨分解催化剂研究进展

氢能作为清洁环保的可再生能源受到全世界的关注。但氢极低的体积能量密度及易燃易爆的特点,给氢气的大规模储运带来困难和危险。氨是一种无碳的氢载体,不仅具有较高的体积和质量能量密度,还有较成熟的储存和运输技术。氨的现场制氢可以解决氢气储存和运输问题,所以氨气储氢正受到人们的广泛关注。氨分解最高效的催化剂是Ru基催化剂,但由于其高昂的价格无法实现大规模应用。在非贵金属基催化剂中,Ni基催化剂的活性最高,且其成本相对较低,被认为十分具有应用潜力。然而,Ru基和Ni基催化体系在活性和稳定性等方面仍存在一些挑战。本文综述了氨分解催化剂的最新研究进展,包括Ru基催化剂、非贵金属Fe基和Ni基催化剂及双金属催化剂等,并对目前文献中的反应机理进行了梳理。

载体氧空位提升Sabatier反应钌基催化剂性能研究

通过尿素的掺杂,有效诱导Al_(2)O_(3)载体氧空位的形成,进而通过金属-载体之间的相互作用,提升Al_(2)O_(3)载体表面Ru基活性物种的分散度,调控Ru基活性中心的电子性质,从而达到有效提升Sabatier反应Ru基催化剂性能的目的。在此过程中,借助^(27)Al核磁(^(27)Al-NMR)验证了尿素的掺杂可有效诱导Al_(2)O_(3)载体中氧空位的形成。通过透射电子显微镜(TEM)发现,富含氧空位的Al_(2)O_(3)载体可将负载的Ru颗粒稳定在3.7 nm左右,且粒径分布集中。通过X射线光电子能谱(XPS)和H_(2)程序升温还原(H_(2)-TPR)发现,载体氧空位可有效调控Al_(2)O_(3)载体表面Ru基活性位点的电子性质。经过Sabatier反应性能测试发现,在300℃,n CO_(2)∶n H_(2)=1∶4,空速为6000 mL·g^(-1)·h^(-1)的反应条件下,CO_(2)转化率可达61.25%,CH_(4)选择性可达92.31%,而且,在20 h的反应时间内,催化活性没有明显衰减。

调控五配位Al^(3+)含量制备高性能低温Sabatier反应催化剂

为了制备出高性能低温Sabatier反应Ru基催化剂,通过调控Al_(2)O_(3)载体中五配位Al^(3+)的含量(五配位Al^(3+)占Al物种的比例),实现对Ru基活性位点电子性质的调控。在此过程中,利用~(27)Al固体核磁共振(~(27)Al-NMR)检测Al_(2)O_(3)载体中五配位Al^(3+)的含量,借助X射线光电子能谱仪(XPS)和H_2程序升温还原(H_(2)-TPR)考察Ru基活性位点电子性质的调控效果,利用固定床反应器测试催化剂性能。结果表明,Al_(2)O_(3)载体中的五配位Al^(3+)可有效调控Ru基活性位点的电子性质,进而提升低温Sabatier反应Ru基催化剂性能。其中,以五配位Al^(3+)含量约为28.1%的Al_(2)O_(3)载体制备的Ru基催化剂,在低温区(<300℃)的CO_(2)转化率和CH_4选择性均可达90%以上。而且,在100 h的稳定性测试中,催化性能没有明显降低。

新型碳氮钌基纳米催化剂用于氨硼烷催化水解制氢

由于传统化石能源消耗的增加和环境污染问题的日益严峻,生态可再生能源的应用得到了越来越广泛的关注。在可再生能源中,氢气(H_(2))目前被认为是最有应用前景的能源载体,也是未来能源研究的主要方向。采用模板法,以SBR-15为模板,壳聚糖为载体,RuCl_(3)为前驱物,通过高温焙烧与酸刻蚀成功制备出一种新型高分散碳氮钌基纳米催化剂,并将其用于氨硼烷催化水解制氢。结果表明,碳氮钌基纳米催化剂的活性显著高于传统钌纳米晶催化剂,且重复利用性提升。

Ce掺杂CuO的氨分解制氢催化剂的探究

氨分解制氢不含COx、SOx、NOx等有害物质,是其他所有含碳资源制氢所不能比拟的。以水热法制备CuO载体,并掺杂金属元素Ce,通过浸渍法负载Ru,制备出Ru/CuCex催化剂。通过X射线衍射(XRD)、H2–程序升温还原(TPR)、CO2–程序升温脱附(TPD)、NH3–程序升温脱附(TPD)和原位漫反射红外傅里叶变换光谱(in Situ DRIFTS)进行表征。结果表明,Ce与Cu的摩尔比为12在450℃以上显示出更好的氨分解活性,在600℃时氨分解转化率为99%。该催化剂活性高的归因于部分还原的CeO2−x对Ru原子的供电子性能和催化剂低温下的高吸附量。各项表征表明,碱性位点数量不是影响氨分解活性的主要因素,而是活性组分与载体之间的相互作用;提高反应温度可以促进氨分解,减少中间产物amide (−NH2)的生成。

Ru基催化剂选择性催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸研究进展

2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是一种重要的生物质基单体,有望替代对苯二甲酸(PTA)生产可降解的生物质聚酯材料,缓解对化石资源的依赖以及环境的污染。如何经济、高效、绿色地合成FDCA是目前迫切需要解决的难题。5-羟甲基糠醛(HMF)作为典型的生物质平台化合物,来源广泛且绿色可持续,以其为原料催化氧化制备FDCA近年来备受关注。负载型Ru基催化剂由于其催化活性高、选择性好、成本相对合理,被认为是HMF催化氧化制备FDCA良好的催化材料。本文基于HMF不同氧化路线及反应机制,首先概述了不同活性组分Ru基催化剂的发展历程及其在HMF氧化反应中的应用,接着详细分析了碱添加剂、溶剂及载体对反应的影响,并阐释了相应的催化机制,最后对Ru基催化剂在HMF催化氧化制备FDCA中的工业化应用进行了总结和展望。

CeO_2掺杂RuO_2/γ-Al_2O_3催化剂结构与湿式氧化降解苯酚的活性研究

采用浸渍法制备了RuO2/γ-Al2O3和RuO2-CeO2/γ-Al2O3催化剂,利用XRD,XPS和ESR分析了催化剂的结构,并研究了湿式氧化降解苯酚的活性.结果表明,两种催化剂表面RuO2均有良好的分散性,并且催化剂表面存在氧空位和化学吸附氧,CeO2的掺杂使催化剂表面氧空位和化学吸附氧数量增加.两种催化剂对湿式氧化降解苯酚具有良好的催化活性,当苯酚质量浓度为4200mg/L,在150℃和3MPa下,RuO2/γ-Al2O3催化剂湿式氧化降解苯酚反应150min后,苯酚全部被去除,RuO2-CeO2/γ-Al2O3催化剂反应60min后,苯酚的去除率为96%.

Ru1LaxOδ／γ-Al2O3催化剂上CO选择性氧化去除性能及焙烧温度的影响

采用共浸渍法制备了一系列Ru1LaxOδ／γ-Al2O3复合氧化物催化剂，考察了La2O3的加入量、焙烧温度对CO选择性氧化反应性能的影响。添加La2O3的Ru1LaxOδ／γ-Al2O3催化剂在110～170℃时能达到99％以上的CO转化率，选择性相对较高；镧的加入提高了催化剂的热稳定性。在500℃以前焙烧钌的晶粒大小变化不大，但是焙烧温度达到了600℃后，晶粒明显长大，催化剂活性也随之下降。

金属有机框架载体内Ru(bda)L_(2)催化剂微环境的调控实现高效光驱动水氧化

人工光合作用研究中,因涉及多个电子和质子的转移而具有缓慢动力学特征的产氧半反应,是实现水全分解的关键.作为一类高效水氧化催化剂,Ru(bda)L_(2)(H_(2)bda=2,2’-联吡啶-6,6’-二羧酸,L=配体)分子催化剂被广泛应用于化学驱动的水氧化研究,其中O-O键的形成是水氧化反应的决速步骤.相比之下,因光敏剂和牺牲试剂的参与,光驱动水氧化反应的决速步骤为高价Ru物种的形成,且存在光敏剂自身氧化分解与光敏剂氧化催化中心成为高价Ru物种之间的竞争.因此,促进分子催化剂向光敏剂的多步非等价电子转移,是提高光催化水氧化性能的关键.自然光合作用中,水氧化过程中高效的质子传输和电子转移与光系统PSII中[Mn_(4)CaO_(5)]簇活性位点周围复杂的蛋白质微环境密切相关.因此,利用多孔载体实现Ru分子催化剂的固载,在多相化提高其稳定性的同时,为Ru催化剂周围微环境的调控提供了可能.基于本课题组前期发展的配位辅助自组装策略,本文将Ru(bda)L_(2)分子催化剂固载到金属-有机框架UiO-66载体中(Ru(bda)L_(2)@UiO-66),作为孤立的催化位点用于化学驱动和光驱动水氧化反应研究.在Ce^(4+)化学驱动水氧化反应中,Ru(bda)L_(2)@UiO-66表现出比均相体系更高的活性和稳定性.在以Ru(bpy)_(3)Cl_(2)为光敏剂,Na_(2)S_(2)O_(8)为牺牲剂的光催化体系,Ru(bda)L_(2)@UiO-66在磷酸盐缓冲水溶液中光驱动水氧化催化转化数高达566,比相同条件下的均相催化剂高出近20倍.进一步对比磷酸盐缓冲水溶液、硼酸盐缓冲水溶液和纯水三种溶剂中的光驱动水氧化性能,发现水氧化性能越高,因光敏剂氧化分解而产生的CO_(2)量越低.通过紫外-可见漫反射光谱、红外光谱、X射线粉末衍射和X射线光电子能谱等技术对反应前后催化剂的组成和结构进行研究,结果表明,在化学驱动水氧化反应前后Ru(bda)L_(2)@UiO-66结构保持不变;而光驱动水氧化反应中,高的产氧性能伴随着UiO-66骨架结构在高浓度硫酸盐存在下的逐步坍塌.动力学同位素效应(KIE)揭示了水氧化过程中存在质子参与.质子库存实验与氢核磁证实,在光催化过程中载体因磷酸盐的摄入而在催化剂周边构建了含水的氢键网络.结合水氧化亲核进攻反应机制中质子的参与以及可能的质子耦合电子转移,提出载体摄入的磷酸盐作为质子中继体与水分子的氢键网络相耦合,促进了光驱动水分解产氧性能,同时抑制了与之相竞争的光敏剂的氧化分解机理.综上,本工作提供了一种运用多相化载体来模拟催化剂类酶微环境的思路,对于实现高效人工光合作用具有一定参考价值.

蛋壳型Ru/Al_(2)O_(3)催化剂的制备及其对邻苯二甲酸酯的加氢活性

采用等体积浸渍法,通过改变Ru前体溶液pH制备了一系列蛋壳型Ru/Al_(2)O_(3)催化剂,利用SEM、电子探针微区分析、XRD、H_(2)-TPR等方法考察了不同前体溶液对催化剂Ru活性组分分布的影响,并以邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEPH)为反应物,评价了催化剂的加氢性能。实验结果表明,随前体溶液pH升高,活性组分Ru浸渍厚度变薄,形成蛋壳型催化剂。活性组分Ru浸渍厚度较小时,反应受内扩散影响较小;Ru浸渍厚度较大时,反应受内扩散影响较大。Ru浸渍厚度为190μm时,所制备催化剂对DEPH的加氢活性最高。