氧化物载体对Ru基催化剂催化乙醇水蒸气重整制氢反应性能的影响

分别以ZrO_(2)、Al_(2)O_(3)、La_(2)O_(3)为载体构建Ru基催化剂,借助XRD、SEM、H_(2)-TPR、XPS、乙醇水蒸气重整制氢实验及in situ-DRIFTS等对所制催化剂进行了相关测试。结果表明,Ru/ZrO_(2)催化剂的催化性能相比Ru/Al_(2)O_(3)和Ru/La_(2)O_(3)催化剂有显著提升,使用Ru/ZrO_(2)催化剂在450℃下催化乙醇水蒸气重整制氢的乙醇转化率和氢气选择性分别达到90.0%和78.4%,Ru/ZrO_(2)催化剂具有优异的稳定性、分散性、更强的C—C键裂解能力和催化乙醇氧化脱氢性能。

泡沫镍支撑Ru基析氢/析氧反应电催化剂的研究进展

电催化水分解大规模制氢有望缓解能源危机和环境问题。对于阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER),开发高效、低成本的电催化剂是加速反应过程和降低能耗的迫切需要。以泡沫镍为基底的Ru基电催化剂是一类具有高比表面积、高导电性和高稳定性的电催化材料,可用于提高电催化反应的效率和选择性。综述了以泡沫镍为基底的Ru基电催化剂的研究进展,讨论了制备高效Ru基电催化剂的前景和面临的挑战。

Ru基催化剂选择性催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸研究进展

2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是一种重要的生物质基单体,有望替代对苯二甲酸(PTA)生产可降解的生物质聚酯材料,缓解对化石资源的依赖以及环境的污染。如何经济、高效、绿色地合成FDCA是目前迫切需要解决的难题。5-羟甲基糠醛(HMF)作为典型的生物质平台化合物,来源广泛且绿色可持续,以其为原料催化氧化制备FDCA近年来备受关注。负载型Ru基催化剂由于其催化活性高、选择性好、成本相对合理,被认为是HMF催化氧化制备FDCA良好的催化材料。本文基于HMF不同氧化路线及反应机制,首先概述了不同活性组分Ru基催化剂的发展历程及其在HMF氧化反应中的应用,接着详细分析了碱添加剂、溶剂及载体对反应的影响,并阐释了相应的催化机制,最后对Ru基催化剂在HMF催化氧化制备FDCA中的工业化应用进行了总结和展望。

固载Ru基催化剂上二氧化碳加氢合成甲酸的研究(Ⅳ):反应机理

探讨了在CO_2加H_2合成HCOOH过程中原位合成的固载Ru基催化剂的可能结构、CO_2的活化方式以及可能的反应机理．在反应中,固载Ru配合物中的一个P配体首先解离,被质子型溶剂ROH取代而生成循环活性物质,然后CO_2正插入Ru—H键生成甲酸酯配合物,之后甲酸酯配合物中的Ru—O_2CH键被H_2氢解生成HCOOH,而本身重新转化为活性物质,完成催化循环．

二氧化硅固载Ru基催化剂上二氧化碳加氢合成甲酸的研究(III):配体对催化剂反应性能的影响

考察了不同配体对原位合成的固载Ru基催化剂上CO2加氢合成HCOOH反应活性的影响,对于以单齿三苯基类ZPh3分子为配体的催化剂,活性大小顺序为:PPh3>AsPh3>NPh3.以PPh3为配体时,其相应的原位合成催化剂上HCOOH的TOF值为656h-1.其次,双齿膦配体的使用能带来比单齿膦配体更高的活性.以dppe[1,2-双(二苯基膦基)乙烷]为配体时,其相应的原位合成催化剂上HCOOH的TOF值为1190h-1.量子化学的理论计算结果表明,具有适中的σ给予性和π接受性,较小的空间位阻,较好的电子离域作用的PPh3配体性能优于其它单齿三苯基类配体.而具有较好的电子离域作用,并且有螯合作用的双齿膦配体性能优于单齿膦配体.

Ru基催化剂上生物油临氢催化改质的试验

采用等体积浸渍的方法制备Ru/γ-Al2O3系列催化剂,进行乙酸临氢催化活性评价,考察不同担载量及不同助剂对催化剂活性的影响,对临氢催化改质机理进行讨论,并在筛选出的活性较高的CoRu/γ-Al2O3催化剂上,对生物油临氢催化改质进行研究。实验结果表明,生物油经改质后pH值由2.33上升到2.47,含水量由35.53%增加到38.55%。

掺镧Ru基催化剂催化顺酐加氢制备γ-丁内酯反应条件研究

采用沉积沉淀法制备了掺镧Ru基催化剂,用于顺酐催化加氢制备γ-丁内酯反应。考察了溶剂、反应时间、温度、氢气压力等条件对顺酐转化率和γ-丁内酯选择性的影响。结果表明,在180℃,氢气压力3.0 MPa的条件下,反应6 h,顺酐的转化率达到100%,γ-丁内酯的选择性为81.2%。

Ru基催化剂载体表面改性对草酸二甲酯加氢反应的影响

以活性炭作为载体,利用氮掺杂、弱氧化和强氧化的方法对活性炭表面进行改性,用于制备Ru基催化剂,考察了改性前后催化剂的活性金属分散度、石墨化结构和水浸润性等,并研究其对草酸二甲酯加氢反应性能的影响。结果表明,强氧化改性的Ru/AC-HNO_(3)催化剂展现出最佳的催化活性,乙醇酸甲酯的收率达到了92.3%。强氧化改性提升了催化剂表面水浸润性,有助于Ru前驱体溶液在载体表面的分散以及催化剂与反应物的接触。同时,氧化改性可维持碳载体表面的石墨化结构,有利于载体和活性中心之间的电子传递,进一步提高了催化加氢性能。

固定床反应器中Ru基催化剂催化对苯二甲酸二甲酯选择性加氢

采用沉淀沉积法制备了Ru基催化剂,研究了Al2O3载体、Ru负载量、助剂种类以及助剂负载量对于固定床反应器中对苯二甲酸二甲酯(DMT)加氢效果的影响。采用XRD,TEM,H2-TPR等手段对催化剂进行了表征。实验结果表明,适宜的载体比表面积须大于200 m2/g,适宜的Ru负载量为3%(w),助剂对催化剂性能有显著影响。当Ru为活性组分,W为助剂时,DMT的转化率和1,4-环己烷二甲酸二甲酯的选择性达到最高,分别可达96.8%和95.1%,最后考察了催化剂的稳定性。

Ru基化合物催化制氢的研究进展

氢的存储是车载燃料电池发展的关键环节。甲醇在室温下呈液态并且储氢量达12.6wt%,然而分解甲醇制氢需要较高的温度（超过200℃）和压强（25-50bar）。最近研究者报道了利用单核钌（Ru）基化合物作催化剂,在常温常压条件下可以将甲醇分解成CO2和H2;利用双核Ru基化合物作催化剂,可以将多聚甲醛或甲醛与水的混合溶液有选择性地脱氢生成H2和CO2,但是关于Ru基化合物微观层次的催化机制还需要进一步研究。本文综述了不同配体构型和不同种类配体对催化剂活性的影响及其脱氢路径,以及催化剂的催化活性和溶液的pH值之间的关系,阐明如何改进现有单核Ru基钳型化合物和双核Ru基化合物催化剂的性能,设计催化活性更优良的新型催化剂。

氢氧根交换膜燃料电池阳极氢氧化反应中Ru基电催化剂的进展

鉴于Pt价格昂贵以及储量较少严重地限制了氢氧根交换膜燃料电池(HEMFCs)的商业化发展。Ru以其杰出的电化学性能及相对于Pt低廉的价格而备受研究者青睐。阐明了碱性介质中氢氧化反应(HOR)的反应机理;综述了阳极Ru基电催化剂的技术进展以及Ru基电催化剂在HEMFCs中的应用;最后提出了目前所面临的挑战和日后可能的研究方向。

基于UiO-66系列衍生碳基材料负载Ru基催化剂研制及其氨分解制氢性能研究

采用水热法制备出正八面体的UiO-66和UiO-66-NH2,在氩气氛围下热处理以及氢氟酸刻蚀后,可获得了ZrO2/CN、ZrO2/C、CN和C四种载体材料,并以此为载体负载Ru金属。以氨分解制氢为模型反应,采用TEM和XRD对其结构进行了表征,主要研究UiO-66系列衍生碳基材料负载钌金属催化剂的的结构-性能关系。研究结果表明:ZrO2和N元素协同Ru可显著增加氨解性能,2%Ru-ZrO2/CN在550℃下转化率可达到99.01%以及具有最低的活化能Ea为31.60 kJ/mol。

用于Deacon反应的Ru基催化剂的研究现状

化工原料氯的大量使用以及氯原子在众多涉氯化工过程中的利用率很低,导致副产氯化氢的产生量显著增长,制约该行业的发展。Deacon反应是一个低能耗、高效率、环境友好可解决大量副产氯化氢的有效途径,其中Ru基催化剂由于活性高、使用寿命长的优势,是目前唯一的氯化氢催化氧化制氯的商品化催化剂。但是,Ru基催化剂也存在成本高和投资大的缺点,如何降低Ru基催化剂的成本,仍是未来需要重点研究的方向。本文主要综述了用于Deacon反应的Ru基催化剂最新的研究进展,介绍了Ru基催化剂的反应机理、性能改进及回收方法,并对其今后的发展方向作了展望。

载体氧空位提升Sabatier反应钌基催化剂性能研究

通过尿素的掺杂,有效诱导Al_(2)O_(3)载体氧空位的形成,进而通过金属-载体之间的相互作用,提升Al_(2)O_(3)载体表面Ru基活性物种的分散度,调控Ru基活性中心的电子性质,从而达到有效提升Sabatier反应Ru基催化剂性能的目的。在此过程中,借助^(27)Al核磁(^(27)Al-NMR)验证了尿素的掺杂可有效诱导Al_(2)O_(3)载体中氧空位的形成。通过透射电子显微镜(TEM)发现,富含氧空位的Al_(2)O_(3)载体可将负载的Ru颗粒稳定在3.7 nm左右,且粒径分布集中。通过X射线光电子能谱(XPS)和H_(2)程序升温还原(H_(2)-TPR)发现,载体氧空位可有效调控Al_(2)O_(3)载体表面Ru基活性位点的电子性质。经过Sabatier反应性能测试发现,在300℃,n CO_(2)∶n H_(2)=1∶4,空速为6000 mL·g^(-1)·h^(-1)的反应条件下,CO_(2)转化率可达61.25%,CH_(4)选择性可达92.31%,而且,在20 h的反应时间内,催化活性没有明显衰减。

Ru/AC和Ru-NPs/AC催化剂对乙炔氢氯化反应催化活性的比较

针对乙炔氢氯化反应无汞催化剂的开发,Ru基催化剂是最具工业潜力的催化剂之一。结合表面积分析仪(BET)、程序升温还原(TPR)、透射电镜(TEM)和程序升温脱附(TPD),以及动力学实验探究了导致Ru/AC(AC为活性炭)和高温H_(2)处理后Ru-NPs/AC催化性能差异的原因。在排除内、外扩散的条件下,通过动力学实验判断了反应级数,初步推测了基元反应步骤和决速步骤。结果表明,Ru-NPs/AC相对于Ru/AC总反应速率更低,表观活化能更高,这是由于高温H_(2)处理后活性组分的分散度降低、Ru物种被还原,并且导致活性中心对C_(2)H_(2)的吸附性能降低。

新型碳氮钌基纳米催化剂用于氨硼烷催化水解制氢

由于传统化石能源消耗的增加和环境污染问题的日益严峻,生态可再生能源的应用得到了越来越广泛的关注。在可再生能源中,氢气(H_(2))目前被认为是最有应用前景的能源载体,也是未来能源研究的主要方向。采用模板法,以SBR-15为模板,壳聚糖为载体,RuCl_(3)为前驱物,通过高温焙烧与酸刻蚀成功制备出一种新型高分散碳氮钌基纳米催化剂,并将其用于氨硼烷催化水解制氢。结果表明,碳氮钌基纳米催化剂的活性显著高于传统钌纳米晶催化剂,且重复利用性提升。

钌基镧系金属氧化物用于电催化酸性析氧反应

二氧化钌(RuO_(2))是质子交换膜水电解槽中用作负极材料的基准电催化剂之一。然而,RuO_(2)在析氧反应(OER)中容易发生金属溶解现象,从而影响了其长期稳定性。此外,最近报道的Ru基电催化剂的稳定性依旧不是很理想,可能忽略了催化剂热力学稳定性差的问题。报道了一种异质结构Ru基镧系氧化物(Ru/Sm_(2)O_(3)@CNT;CNT=碳纳米管)催化剂,镧系金属氧化物的存在极大地增强了Ru基电催化剂的长时间稳定性。实验结果表明,Ru/Sm_(2)O_(3)@CNT在酸性OER中表现出最佳的过电位和稳定性。其在10 mA·cm^(-2)的电流密度下的过电位低至286 mV,优于先前报道的Ru基电催化剂。此外,在10 mA·cm^(-2)的电流密度下,它在20 h的稳定性测试中保持了出色的催化活性。

非铂基碱性析氢催化剂的研究进展

阐述了电解水析氢的反应机理及碱性析氢动力学缓慢的起因,介绍了碱性析氢催化剂设计的双活性位点理论和氢结合能(HBE)理论。以目前主要研究的Ni基、Mo基及Ru基催化剂为代表,从非铂基碱性析氢催化剂合成设计、活性位点及其催化析氢机理进行了简要综述。目前碱性析氢催化剂仍存在一些挑战,如析氢反应(HER)性能评价缺少膜电极测试数据;催化剂的设计制备大多基于顺序实验和试错方法,缺乏对真实电解条件下催化剂表界面的动态追踪研究。未来研究应致力于深入探究碱性析氢的反应机理,借助原位表征研究中间物种及反应过程,从原子尺度解释催化剂结构与析氢活性之间的构效关系,基于理论研究高效制备高活性和高稳定性的析氢催化剂。

Ru/MgO基合成氨催化剂

氧化镁为载体的钌基氨合成催化剂具有潜在的工业应用前景,已引起了人们极大的关注.制备了5种钌基催化剂Ru/MgO、Ru/γ-Al2O3、K-Ru/MgO、Ba-Ru/MgO和K-Ba-Ru/MgO,在V(N2)∶V(H2)=1∶3,2.0MPa,24000h-1和653～873K反应条件下,评价了它们的合成氨催化活性,并对相关催化剂进行了BET和XRD表征.结果表明:Ru/MgO的最高活性约为Ru/γ-Al2O3的2倍,且最高活性反应温度还低了20K;Ba组份的添加有利于降低Ru/MgO基催化剂的最高活性温度;K-Ba-Ru/MgO在653K、Ba-Ru/MgO在773K、K-Ru/MgO和Ru/MgO在813K以上使用时,将更有利于催化活性的发挥.因此,对于Ru/MgO基催化剂而言,促进剂的添加应根据拟采用的操作温度来决定.

SiO_(2)@松香基高分子(Ru131)色谱柱分离测定岩黄连中脱氢卡维丁、盐酸巴马汀和盐酸小檗碱

建立测定岩黄连中脱氢卡维丁、盐酸巴马汀、盐酸小檗碱含量的液相色谱分析方法。确定了脱氢卡维丁、盐酸巴马汀和盐酸小檗碱的色谱分离条件为:SiO_(2)@松香基高分子(Ru131)色谱柱(250 mm×4.6 mm,5μm),以乙腈-0.0050 mol·L^(-1)磷酸盐缓冲溶液(pH=3.0)=20∶80(V/V)为流动相,紫外检测波长347 nm。脱氢卡维丁、盐酸巴马汀、盐酸小檗碱分别在9.040~69.76μg·mL^(-1)、4.950~38.16μg·mL^(-1)、2.140~16.47μg·mL^(-1)范围内与色谱峰面积呈良好线性关系(R^(2)≥0.9992),3种生物碱的平均加入回收率分别为97.95%(RSD=2.30%)、102.5%(RSD=2.06%)和96.10%(RSD=2.47%)。该方法准确、可靠,结果重现性好,可应用于草药岩黄连中生物碱含量测定和药材质量的评价。