由S_(RN)1反应生成的三种取代苯并咪唑的薄层定量研究

研究了光诱导自由基链式亲核取代（ＳＲＮ１）反应生成的Ｎ－（α－萘基）苯并咪唑、Ｎ－（β－萘基）苯并咪唑和Ｎ－（α－吡啶基）苯并咪唑的薄层光密度定量方法，并成功地应用于其反应机理的研究。该法简便、快速、准确。线性范围０～３０μｇ，平均回收率９９８％～１００５％，相对标准偏差＜４７％。

硫醇催化的(S)-N,N-二甲基-1-二茂铁基乙胺的外消旋化

以硫醇为催化剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,经自由基反应,使(S)-N,N-二甲基-1-二茂铁基乙胺发生外消旋化。考察了各反应条件对外消旋化效果的影响,结果表明,在以反应物摩尔比为n〔(S)-N,N-二甲基-1-二茂铁基乙胺〕∶n(苄硫醇)∶n(AIBN)=1∶1.2∶0.6,AIBN的滴加时间为18 h,甲苯为溶剂,回流条件下反应时,(S)-N,N-二甲基-1-二茂铁基乙胺能够完全外消旋化。此外,合成得到了含巯基的聚苯乙烯交联树脂催化剂,并初步考察了该催化剂的催化效果,外消旋化合物的e.e.值可达12%。

(R)和(S)-4-甲基-1-壬醇的合成研究

(R)和 (S ) -4 -甲基 -1 -壬醇是黄粉虫 (TenebriomolitorL .)雌性性引诱信息素 .以天然樟脑衍生物莰烷 -1 0 ,2 -磺内酰胺为原料 ,在有或无CuI催化条件下以巴豆酰基莰烷 -1 0 ,2 -磺内酰胺的不对称Michael加成反应为关键步骤对该信息素进行了合成 .其加成产物 (3′R)和 (3′S) -N -3′-甲基辛酰基莰烷 -1 0 ,2 -磺内酰胺 以LiAlH4还原断裂及HBr溴化反应后 ,再经 3 -甲基辛基溴化镁与甲醛反应即合成出目标产物 (R)和 (S) -4 -甲基 -1 -壬醇 ,全合成总产率可达 4 2 % ,目标产物对映异构体纯度可达 96%e.e .此合成法具有步骤短。

(3S，4R)-3，4-(二氧丙叉基)-N-氧化吡咯烷与丙烯酸甲酯的环加成反应研究

硝酮与烯烃的的1,3-偶极环加成反应是构成五元含氮杂环的重要方法.本文先由异抗坏血酸经H2O2氧化,合成了(2R,3R)-(O,O-丙叉基)-γ-丁内酯1,然后用"一锅煮"的实验方法经DIBAL-H还原,羟胺化及甲磺酸处理,以55%的产率制备了环状硝酮2.接着,研究了环状硝酮2与丙烯酸甲酯3的1,3-偶极环加成反应.实验结果表明:当反应在甲苯中于室温下搅拌1.5 h,得到了区域选择性的环加成产物4a和4b,产率为76%.产物的波谱分析指出:该环加成反应具有高度的区域选择性和立体选择性,但endo/exo选择性较差(1:1.3).

(S)-2-[羟基(二苯基)甲基]-1-甲基吡咯烷(DPMPM)的合成

对标题化合物的合成方法进行了改进。以L-脯氨酸为起始原料,与甲醛在Zn/NaH2PO4条件下发生还原氨化反应得中间体N-甲基-L-脯氨酸,再经乙酯化得N-甲基-L-脯氨酸乙酯,最后与苯基溴化镁发生格氏反应得标题化合物,所得中间体和终产物经高分辨质谱、核磁共振氢谱和碳谱确证其化学结构,总收率51.3%,纯度>97%。该路线将成本较高的格氏化反应调整为最后一步,可降低生产成本,改进后的路线操作简便、反应温和,成本可控,可用于标题化合物的放大合成。

5-取代-3,4-二卤-2(5H)-呋喃酮的合成与表征

以浓硫酸为催化剂,利用粘卤酸和醇(或酚)在甲苯中回流,经脱水醚化反应合成了6个新的5-取代-3,4-二卤-2(5H)-呋喃酮化合物,产率在43~89%之间。化合物不同产率之间的差别可能与其醚化机理相关。新化合物的结构经~1H NMR、^(13)C NMR、EI-MS、IR、UV和元素分析等表征。这些具有不同生物活性基团化合物的设计与合成,为新型的2(5H)-呋喃酮衍生物的合成、活性测试及其进一步作为中间体的使用,以及由不同羟基化合物合成混合醚类化合物提供了参考。

新型3-烷氧基-四取代氧化吲哚的无催化剂无溶剂合成

以3-氯氧化吲哚和甲醇(或甘油)为原料,在无催化剂无溶剂条件下经SN1反应合成了10个新型的3-甲氧基-四取代氧化吲哚(产率36%~93%)和10个新型的3-甘油拼接四取代氧化吲哚(产率71%~87%),其结构经1H NMR,13 C NMR和HR-MS(ESI-TOF)表征。