Influence of Carbon Content on S Zorb Sorbent Activity

The reaction activity of S Zorb sorbents with different sulfur contents was investigated, and the structure and composition of carbon-containing sorbents were characterized by XRD, FT-IR and TG-MS in order to delve into the kind and morphology of carbon on the sorbent. Test results have revealed that coke could be deposited on the S Zorb sorbent during the operating process, and the coke content was an important factor influencing the reaction performance of the S Zorb sorbent. Retention of a definite amount of coke on the sorbent while securing the desulfurization activity of the S Zorb sorbent would be conducive to the reduction of octane loss of reaction product.

S Zorb吸附剂中锌铝尖晶石形成原因的研究

锌铝尖晶石的生成是导致S Zorb吸附剂活性下降和碎化的重要原因之一。采用XRD、原位XRD和27 Al MAS-NMR手段研究了S Zorb吸附剂中锌铝尖晶石形成的原因。结果表明,S Zorb吸附剂中不同的铝源与ZnO共存时形成锌铝尖晶石的倾向性有很大差异,含无定型Al2O3的铝源与ZnO更容易形成锌铝尖晶石。再生过程中焙烧温度的控制对锌铝尖晶石的形成也有重要的影响,随再生温度的提高,锌铝尖晶石的生成速率加快。

气氛环境对S Zorb吸附剂中硅酸锌生成的影响

针对S Zorb吸附脱硫工业运行装置中因硅酸锌的生成导致吸附剂活性严重降低等问题,在模拟工况、不同气氛条件下,对不同状况的S Zorb吸附剂进行处理,探讨硅酸锌的生成与环境及硅源的关系。结果表明:在550℃、干燥或纯水蒸气条件下,新鲜剂中难以生成硅酸锌;在550℃、有再生剂或待生剂存在的水热条件下,新鲜剂中有明显的硅酸锌生成;待生剂或再生剂中ZnS在焙烧过程中产生的SO2与高温水热环境之间的协同作用加速了硅酸锌的生成;在水热伴随酸性物质的环境下,待生剂上持硫量越高,硅酸锌的生成量越大;当待生剂上已有硅酸锌存在时,其再生过程中硅酸锌的生成速率进一步加快;不同硅源生成硅酸锌的差异较大,具有规整结构的硅源抗水热酸环境的能力较强。

S Zorb吸附剂Rietveld物相定量方法研究

S Zorb技术是生产低硫清洁汽油的核心技术之一,在装置工业运行过程中发现吸附剂失活快、剂耗高等问题。为了研究吸附剂失活原因,并为国产剂的开发提供支持,利用X射线衍射(XRD)表征S Zorb工业装置中吸附剂的新鲜剂、待生剂和再生剂的晶体结构,探讨吸附剂物相变化规律,结果表明非活性锌类尖晶石的生成是导致吸附剂失活的主要因素。针对不同剂型的S Zorb吸附剂分别建立了Rietveld相定量方法,表征不同形态吸附剂晶相和非晶相物质的质量分数,并利用XRF方法表征吸附剂化学组成,进一步验证了Rietveld相定量法的准确性,利用29Si NMR表征吸附剂中Si元素的化学环境,验证Rietveld相定量法对无定型SiO2定量结果的准确性。Rietveld相定量法可广泛应用于S Zorb工业装置运行情况监控以及新剂的研究开发。

S Zorb吸附剂中硅酸锌生成速率分析

选用S Zorb工业吸附剂FCAS-R09,考察了不同条件对吸附剂中硅酸锌生成速率的影响。结果表明:在无水情况下,吸附剂中硅酸锌的生成温度高达800℃;水蒸气的存在能够明显促进硅酸锌的生成,在水蒸气分压为10kPa的情况下,在温度低于500℃下就有硅酸锌生成,并且吸附剂中硅酸锌的生成速率随系统内水蒸气分压或温度的升高而加快;在水蒸气分压及温度一定的情况下,随着系统压力的增加,吸附剂中硅酸锌的生成速率略有增加;吸附剂中硅酸锌的生成速率与所处的气氛没有明显的关系。

S Zorb吸附剂中硅酸锌的生成条件

硅酸锌(Zn2SiO4)的生成是导致S Zorb吸附剂活性下降和碎化的重要原因之一。在530℃干燥焙烧和水热条件下,采用原位XRD技术考察了不同运行阶段吸附剂生成硅酸锌的情况;根据装置运行过程中吸附剂的再生工况,采用常压和加压的高通量水热焙烧炉对S Zorb吸附剂进行长时间的水热焙烧,考察硅酸锌的生成状况。结果表明,在干燥焙烧条件下,新鲜S Zorb吸附剂不容易生成硅酸锌,而再生剂则会生成硅酸锌,且少量硅酸锌的存在会加快其中硅酸锌的生成速率;在水热条件下,新鲜吸附剂焙烧约40h后开始产生硅酸锌,但生成速率明显小于再生剂的;水热条件下再生剂中硅酸锌的生成速率明显高于干燥焙烧条件;水热加压条件将促进水蒸气在吸附剂中的扩散,并提高硅酸锌的生成速率。

高温原位XRD和TG-MS法研究S Zorb工业吸附剂热解行为

从某S Zorb工业装置上采集了2个具有不同脱硫活性的工业吸附剂,采用XRD、碳硫分析和SEM表征其晶体结构、化学组成和形貌,采用高温原位XRD表征其在受热过程中晶体结构的变化规律,采用TG-MS和DTA表征其热分解过程和产物。结果表明,Zn2SiO4的形成显著影响了S Zorb吸附剂的化学组成、脱硫活性和稳定性、分解温度、质量损失。S Zorb吸附剂的热解包括5个阶段,分别为物理吸附水和吸附物的挥发、Ni物相的氧化、积炭的燃烧、ZnS热解和晶相转变。高温和酸性环境会导致进一步生成Zn2SiO4物相。最后详细阐述了S Zorb吸附剂的热解机理,以期为S Zorb工业生产和科研提供信息。

多功能S Zorb吸附剂FCAS-MF在汽油吸附脱硫装置的工业应用

为满足汽油S Zorb超深度脱硫过程中降低辛烷值损失的要求,中国石化石油化工科学研究院研发了多功能S Zorb吸附剂FCAS-MF,并在中国石化长岭分公司1.2 Mt a汽油S Zorb工业装置上应用。结果表明:FCAS-MF具有较好的脱硫活性及稳定性,可以满足工业装置生产需要;与原用吸附剂FCAS-R09对比,FCAS-MF具有更好的降烯烃性能及辛烷值保留能力,在S Zorb工艺条件下,产品汽油硫质量分数小于10μg g时,烯烃转化率增加2~3百分点,研究法辛烷值损失减少0.3~0.6。

S Zorb吸附剂活性评价模型及其应用

提出并定义了用于评价S Zorb吸附剂活性的参数——吸附剂活性指数以及潜活性指数。活性指数和潜活性指数将吸附剂的物相组成、装置操作参数、原料汽油的硫含量、产品汽油的硫含量有机地结合在一起。基于大量的工业数据,建立了吸附剂活性指数与装置脱硫能力的关联模型。利用该模型可以判断吸附剂的活性能否满足特定目标的脱硫需要,也可以根据脱硫的需要来推算吸附剂合理的活性指数。另外,根据吸附剂的活性指数和潜活性指数还可以计算装置运行过程中的新剂置换量并指导再生操作。该模型在中国石化济南分公司900kt/a S Zorb工业装置上应用并取得较好的应用效果。

PLS-XRD快速测量S Zorb再生剂中尖晶石含量

为快速测定S Zorb再生剂中非活性含锌尖晶石物相(硅锌矿和锌铝尖晶石)的含量,首次运用偏最小二乘(PLS)化学计量学的方法,将XRD谱图信息与Rietveld物相定量方法获得的物相含量数据相关联,建立了针对SZorb再生剂中含锌尖晶石物相的定量校正模型,优化了影响模型质量的参数如谱图预处理方法和特征衍射峰的选取,并用未知样品验证了模型的准确性。此方法解决了利用Rietveld方法进行S Zorb吸附剂定量谱图解析时耗时较长、且依赖专家经验的问题,有助于及时监测装置运行过程中吸附剂的活性变化,进而保障工业装置平稳运行。

国产吸附剂在S Zorb汽油吸附脱硫装置上的工业应用

介绍了由中国石化石油化工科学研究院开发、中国石化催化剂南京分公司生产的国产S Zorb专用吸附剂在中国石化北京燕山分公司1.2Mt/a催化裂化汽油吸附脱硫装置上的工业应用情况。结果表明,以催化裂化汽油为原料,在反应-再生系统内全部使用国产吸附剂,通过精细操作及吸附剂的预硫化,有效地避免了反应器"飞温"情况的发生,开工过程中各项工艺参数保持稳定。装置运行平稳后,国产吸附剂表现出高的脱硫活性,可将汽油产品的硫质量分数控制在8gμ/g以下,汽油硫含量完全达到了京Ⅴ排放标准的要求。

氧化硅源和氧化锌颗粒大小对S Zorb吸附剂脱硫活性的影响

考察了氧化硅源和氧化锌颗粒大小对所制备的S Zorb吸附剂脱硫活性的影响。结果表明,采用氧化硅源L制备的吸附剂具有较低的硅酸锌生成速率,平衡活性高;氧化锌的颗粒大小对吸附剂的活性有较大的影响,高比表面积的氧化锌制备的吸附剂初始活性较高,但由于硅酸锌的生成速率高,活性下降较快,而采用适中的氧化锌颗粒制备的吸附剂具有较好的平衡活性。

S Zorb吸附剂再生前后硫分布规律

采用SEM-EDX、XRD等手段研究了不同硅酸锌质量分数的S Zorb吸附剂再生前、后的硫分布规律。结果表明,随着硅酸锌质量分数的增加,S Zorb吸附剂中孔隙量和孔隙大小呈明显增加趋势。不同硅酸锌质量分数的待生剂颗粒中,硫质量分数沿径向均呈均匀分布,硅酸锌质量分数较大的待生剂的硫质量分数明显低于硅酸锌质量分数较小的待生剂。硅酸锌质量分数较小的再生剂颗粒中,硫质量分数的径向分布呈现边缘低中间高的趋势,说明再生过程中,颗粒中的硫化锌的氧化由外向内扩散进行,粒径小的再生剂颗粒因扩散半径小硫分布相对比较均匀。

提高S Zorb装置加工量的措施

分析中国石化济南分公司900 kt/a S Zorb装置自开工以来加工量低于设计值的主要原因。通过采取增加原料进装置过滤器、对原料换热器进行抽芯清洗、提高催化裂化装置提升管出口温度、提高催化裂化汽油直供温度、调整吸附剂循环再生频次、加热炉燃料改用重瓦斯、降低反应温度和采用高纯度氢气等措施,在生产的汽油产品满足国Ⅲ排放标准要求的前提下,S Zorb装置的加工量提高11 t/h左右。

S Zorb吸附剂长周期优化运行方案

中国石化用于催化裂化等汽油深度脱硫的S Zorb技术可在低辛烷值损失、低能耗下,长期稳定生产具有低硫含量(<10μg/g)的清洁汽油产品。Zn_2SiO_4的生成(不利因素)会导致S Zorb吸附剂活性降低、寿命减小,影响S Zorb吸附剂长周期运行。高桥S Zorb装置是我国自主设计建造的第一套S Zorb装置,自2009年开工以来一直运行良好,吸附剂中Zn_2SiO_4含量较低。其降低Zn_2SiO_4的生成速率的措施有:加强原料管理,严格控制原料中的水及其它杂质含量不超标;保持吸附剂有合理的硫碳含量;控制反应操作条件,保证反应系统合理水分压范围;严格再生操作条件,不对吸附剂进行过度再生。

N_2中SO_2对S Zorb吸附剂活性组分的影响

S Zorb烟气中空纤维膜分离的尾气中含有大量N2和少量的SO_2。为了考察膜分离尾气用于S Zorb装置再生和汽提的可行性,采用小型固定流化床装置,以含有少量SO_2的普氮作为进料气,在S Zorb再生条件下分别考察了SO_2含量对S Zorb新鲜剂再生和再生剂汽提过程中活性组分-金属氧化物的影响。结果表明,N_2中SO_2质量分数低于0.5%时,只对新鲜剂再生略有影响而对再生剂汽提没有影响,因此膜分离尾气可以用于S Zorb吸附剂的再生或汽提;随着N_2汽提时间延长,汽提产品气中硫含量提高,表明N_2汽提可以促进再生剂中已生成的硫酸盐、亚硫酸盐分解。

S Zorb吸附剂粒度分析方法研究

采用3种不同型号的马尔文激光粒度仪,考察了颗粒折射率、遮光率、分散器搅拌速率、超声波、窗片洁净度等因素对S Zorb吸附剂粒度分布测定结果的影响。S Zorb吸附剂粒度分析的最佳条件为:颗粒折射率2.18-1.0i,遮光率10%~15%,MS3000-HydroEV的搅拌速率3000 r/ min,MS2000-HydroMU的搅拌速率2500 r /min,MS2000-2000G的搅拌速率900 r/ min、输送泵速2200 r /min。超声波分散会严重破坏吸附剂颗粒的原貌,测试中不应使用超声波;激光粒度仪窗片的洁净度对吸附剂的粒度分析结果影响较大,分析时需保证窗片洁净;待生剂适宜的预处理条件为200℃下烘干8 h,过高的预处理温度造成颗粒烧结,导致错误的粒度分布结果。

S Zorb装置吸附剂提升管线的冲刷腐蚀与防护

介绍了炼油厂S Zorb装置的典型冲刷腐蚀案例和吸附剂颗粒分布特性。管壁冲刷磨损较严重的部位主要集中在底部水平管道上侧、弯头的外侧和斜上方管段上侧部位,并对冲刷腐蚀机理进行了分析.从工艺、材料和监检测方法等入手,提出了对于冲刷腐蚀严重的3条管线壁厚等级升级及使用耐冲刷腐蚀的陶瓷管线等防护对策,以达到控制冲刷腐蚀的目的。

S Zorb工业吸附剂中硫酸锌的形成原因分析

针对S Zorb工业吸附剂在再生过程中易形成硫酸锌导致吸附剂结块、失活的问题,于脱硫装置中采集不同硫含量的脱硫吸附剂,利用元素分析仪测试吸附剂元素含量、SEM表征吸附剂的形貌、IR表征吸附剂结构、高温原位XRD和TG-MS研究吸附剂热解过程中结构和组成的变化规律、XPS表征吸附剂中硫元素的形态。结果表明,吸附剂中硫酸锌的形成受再生气氛中氧气含量和吸附剂硫含量的双重影响,再生气氛中氧气含量和吸附剂中硫元素含量越高,越易形成硫酸锌类化合物。所以,对硫含量高的吸附剂采用氧含量较低的再生气氛是抑制硫酸锌形成的关键之一。

S Zorb装置运行情况分析及建议

通过简述S Zorb汽油吸附脱硫工艺流程和脱硫反应机理,对2022年1~5月中国石化6套S Zorb装置运行情况的数据进行整理和分析。6套S Zorb装置的实际原料汽油加工量为279.28×104t,平均负荷率为81.71%,平均脱硫率为98.61%,平均辛烷值损失为0.49,总体运行情况良好。原料汽油烯烃含量为20.54%~29.19%,平均为22.70%,精制汽油烯烃含量为14.34%~23.43%,平均为17.94%,精制汽油与原料汽油烯烃含量差值为2.76%~6.48%,平均为4.76%。通过与国ⅥB车用汽油质量标准对比总结出部分S Zorb装置汽油存在烯烃含量偏高的情况,提出在尽可能保留辛烷值的情况下降低汽油烯烃含量的建议:一是通过调整操作参数,摸索出参数调整的最佳平衡点,在预期辛烷值损失下最大化地增加汽油烯烃转化率;二是通过使用新一代的S Zorb吸附剂FCAS-MF,促进汽油中烯烃和正构烷烃发生异构化和芳构化反应在一定程度上弥补辛烷值的损失,从而提高烯烃转化程度。