新型分散型抗垢剂在S Zorb装置的工业应用

中国石化广州分公司S Zorb装置为有效抑制原料侧换热器E-7101A-G因高温结垢而导致的换热器传热效率下降、换热器总压差上涨过快等影响装置长周期运行问题,决定使用浙江杭化科技股份有限公司生产的新型分散型抗垢剂HK-17DC。工业应用结果表明,HK-17DC在线除垢及阻垢作用良好,且使用HK-17DC对装置运行和产品质量无不良影响。

国内S Zorb装置运行情况分析

介绍了国内S Zorb装置的分布情况以及其中28套工业装置在2023年的运行情况,通过对比不同S Zorb装置的2023年运行数据发现,不同S Zorb装置原料硫含量和烯烃含量、主要操作参数、辛烷值损失、吸附剂活性虽然存在较大的差别,但所有装置均可稳定生产满足国Ⅵ标准的汽油,说明S Zorb装置具有较好的适应性。汇总了2011年以来中国石化S Zorb装置的运行数据,结果发现,中国石化S Zorb装置的原料硫含量波动较大,烯烃含量呈逐年下降趋势,而装置脱硫率基本不变,烯烃饱和反应及辛烷值损失变化较大。

S Zorb装置产品汽油降烯烃的技术探索

根据国ⅥB汽油标准和洛阳石化公司汽油调和组分情况,要求S Zorb产品汽油烯烃含量按≤18%(体积分数)控制。通过分析S Zorb装置原料性质和操作条件对产品汽油中烯烃含量的影响,得出:一是可通过优化上游装置操作条件,降低原料汽油烯烃含量来降低产品汽油的烯烃含量;二是可通过适当降低反应温度,提高反应压力及氢油比,提高吸附剂活性及反应器吸附剂的藏量来降低产品汽油烯烃含量。通过调整,虽汽油降烯烃取得了一定的效果,但仅通过依靠两套催化装置和S Zorb装置进行汽油降烯烃操作调整,不论从装置能耗及成本,还是装置安全运行方面来说,既不经济,同时也存在很大的安全风险。因此,若想大幅降低出厂汽油的烯烃含量,还需从全厂考虑,多维度寻找突破口,一方面可以通过对2号催化装置进行汽油降烯烃技术改造,另一方面增加各种调和组分的生产能力及储存能力,以最经济的方式满足新标汽油的要求,为企业创造更大的经济效益。

催化裂化原料变化对S Zorb装置结焦影响分析

催化裂化装置与其上下游装置关系密切,特别是对于单系列的炼油厂,上游装置工况的变化会对下游装置的生产运行产生重大影响。在渣油加氢装置换剂期间,催化裂化装置掺炼减压渣油,造成催化裂化原料性质严重恶化,原料中钒含量升高造成平衡剂活性下降,催化裂化汽油烯烃含量升高,导致S Zorb装置换热器E101快速结焦,影响S Zorb装置运行。因此,在渣油加氢装置换剂期间,建议提前采购低硫、低金属的轻质石蜡基原油,以减少催化裂化装置催化剂钒中毒情况的发生;尽量将催化裂化装置剂耗提至2.0 kg/t以上,以防平衡剂的钒含量过高;如果E101快速结焦且已经导致压力降过高,可通过化学清洗来清理E101管程中的焦。

S Zorb装置反应器接收器脱气线和再生器取热盘管改造

某公司对S Zorb装置首个运行周期内出现的反应器接收器脱气线泄漏、再生器取热盘管泄漏等运行问题开展了技术攻关,提出了工艺优化调整、工程技术改造建议。2019年大检修时对反应器脱气线进行扩径,由DN100扩径为DN150,控制气提量小于670 m^(3)/h,对再生系统取热蒸汽和再生风流控阀等进行了工程技术改造。第二运行周期未出现脱气线减薄泄漏和再生器取热盘管泄漏问题。2023年6月大检修时对上次大检修改造部位进行检查以验证工程改造的有效性,经全面检查,确认脱气线内部未发现冲刷痕迹,再生器取热盘管打压合格,外观正常,证明改造措施有效,可以满足“四年一修”目标要求。

S Zorb废吸附剂磁分离回用技术分析

国内某炼油厂S Zorb装置产生大量极具回收价值的废吸附剂,部分未来得及参与反应,部分参与反应的流程较短。本文结合具体案例,开展试验,分析S Zorb废吸附剂磁分离回用技术的可行性。其间根据S Zorb吸附剂颗粒的物理化学性质和磁分离选矿理论,讨论新鲜剂和再生剂的磁选原理,提出磁分离工艺,开展小型试验,确定磁分离回用的技术效果,然后进行工业试验。研究表明,S Zorb废吸附剂的磁分离回用技术可实现工业化应用,从而显著降低S Zorb装置运行费用,减少危废排放量。

S Zorb装置再生器进料罐排气线调节球阀国产化改造研究

S Zorb装置再生器进料罐排气线调节球阀通过调节进料罐压力来控制装置吸附剂的循环速率,直接影响装置的催化剂再生,对装置的正常生产至关重要。由于介质流速快、吸附剂硬度高、阀门正常开度小等原因,冲刷很严重,使用寿命短,给装置安稳生产带来了很大的困扰。通过CFD(Computational Fluid Dynamics,即计算流体动力学分析)分析,对该阀进行国产化改造,提升了调节性能和使用寿命,大幅降低了购置成本,在控制阀国产化方面,具有较高的推广应用价值。

S Zorb装置转剂线腐蚀风险评估与磨损特性分析

催化裂化汽油吸附脱硫技术(S Zorb)是一种清洁汽油生产的核心技术,近年来,S Zorb装置中出现的转剂线磨损和泄漏等问题已成为石油化工行业内的共性难点问题。某公司2号S Zorb装置自2013年投用以来,转剂线频繁出现磨损和泄漏问题,以该案例为研究对象,对转剂线开展腐蚀风险评估以及气固两相流流态和磨损机理等综合特性分析,同时对弯管弯径比和气速对磨损的影响进行了讨论,为转剂线的设计优化以及运行可靠性的提升提供了参考。

S Zorb装置低负荷运行出现的问题及对策

S Zorb装置在长期低负荷运行中出现进料换热器偏流、反应器底部分配盘泡罩磨损严重、精制汽油产品带水、吸附剂循环故障等问题,不能满足装置在特殊情况下需要长期维持低负荷运行的需求。对S Zorb装置在长期低负荷运行中出现的问题进行了分析,并通过控制氢油比,控制吸附剂硫、碳含量,控制稳定塔汽提效果等措施,使装置能够在65%的低负荷下控制辛烷值损失小于0.5单位,烯烃损失小于1.0%,并维持长期稳定运行。

S Zorb装置反应进料换热器E101单列投用探究

S Zorb装置反应进料换热器(E101)在切换投用操作过程中存在封头及相关法兰泄漏甚至着火的安全风险。为此,某S Zorb装置在反应开工初期仅投用E101A/B/C/G单列进行喷油操作,待进料提量至60%负荷后将另一列并入系统。投用过程先将冷介质(反应进料,71.5℃)充满E101D/E管程,后打开E101H壳程入口阀使用热介质(反应产物,400℃)对管程冷介质进行加热汽化的方法缓慢并入系统。使用该方法后E101管、壳程出口温度未出现大幅波动,反应进料加热炉(F101)入口温度较稳定,投用耗时2 h,过程平稳,E101相关法兰未出现泄漏现象。

硅酸锌生成对S Zorb吸附剂活性的影响

在小型固定床反应器上,以噻吩模型化合物和催化裂化汽油为S Zorb吸附精制对象,研究了硅酸锌生成对S Zorb吸附剂活性的影响。结果表明:当吸附剂中无硅酸锌生成时,吸附剂脱硫活性较高,穿透硫容(w)达12%以上;当生成硅酸锌的含量较低时,对吸附剂脱硫活性和脱硫选择性影响不大,模型化合物和汽油保持高脱硫率,可以避免过多的烯烃加氢饱和,减少汽油辛烷值损失;硅酸锌含量的大幅增长对吸附剂的载硫能力影响显著,当吸附剂中硅酸锌质量分数为39.4%时,吸附剂的穿透硫容(w)降至2.18%,吸附剂脱硫活性大幅降低。因此,在工业装置的运行中应控制操作条件,尽可能降低硅酸锌的生成。

S Zorb精制汽油辛烷值优化模型及工业应用

针对S Zorb精制汽油研究法辛烷值(RON)损失较大的问题,以某石化企业S Zorb装置近3年的运行数据为基础,采用最大互信息系数(MIC)和Pearson相关系数并结合BP神经网络,从包括原料油性质、吸附剂性质、产品性质和操作变量在内的273个变量中筛选出22个建模变量,构建了结构为21-14-1的汽油RON预测模型,并进行验证.结果表明:建立的预测模型具有较好的拟合优度和泛化能力,其对测试集的平均绝对误差(MAE)和决定系数(R2)分别为0.1163、0.9601.在此基础上,针对具体原料性质,采用遗传算法(GA)优化操作变量,发现该模型通过优化能有效降低汽油RON损失;工业试验验证结果表明,通过模型优化操作变量可使汽油RON损失降低25%.

利用Operando IR-MS研究S Zorb工艺中烯烃反应的影响因素

设计构建了用于S Zorb反应化学研究的Operando IR-MS分析表征平台,开发了烯烃加氢反应Operando IR-MS表征技术。以炼油厂运行装置使用的S Zorb工业新剂、待生剂及参比剂为对象,以正丁烯为反应探针分子,系统考察了影响烯烃加氢造成辛烷值损失的因素及其规律。结果表明:与新剂相比,待生剂的烯烃相对消耗量大幅减少,其变化趋势与吸附剂中ZnS和碳的质量分数均成负相关;吸附剂表面的活性Ni对加氢和脱硫反应贡献均较大;吸附剂上NixSy的生成及量的增加抑制烯烃的加氢反应。因此,在保证脱硫率前提下为降低汽油的辛烷值损失,可通过抑制吸附剂上过多的活性Ni、选择性调变表面Ni的存在形态、合理控制吸附剂表面ZnS和积炭量等综合方法来实现。

FCC汽油烷基化处理对S Zorb装置进料换热器结焦的影响

针对S Zorb进料换热器的结焦问题,分析了结焦形成的原因,研究了烷基化脱硫降烯烃反应对催化裂化(FCC)汽油结焦性质的影响,并优化了FCC汽油烷基化反应的催化剂、反应温度、反应空速。结果表明:在备选的4种催化剂中,Amberlyst 35树脂对FCC汽油烷基化反应的催化性能最佳,优化的FCC汽油烷基化反应温度为90℃、质量空速为1.0 h^(-1)、压力为0.5 MPa;在优化条件下进行烷基化处理后,汽油的结焦量显著降低,但辛烷值、饱和蒸气压也有所下降。在烷基化反应后的汽油中添加C 4混合烃,可以提高汽油辛烷值和饱和蒸气压,使烷基化汽油满足质量标准要求。

S Zorb技术国产化改进与应用

针对催化裂化汽油吸附脱硫S Zorb技术在国内外原有装置运行中暴露的问题,中国石化工程建设公司在S Zorb技术国产化改进过程中结合在炼油与化工工艺工程技术方面积累的工程设计经验和专有技术进行技术移植与创新,成功开发和应用反应器降尘器,改进再生系统、原料与反应产物换热器、闭锁料斗及吸附剂输送系统等。首批7套国产化装置顺利建成投产,剂耗、能耗、开工周期等普遍优于原有装置,初步形成新一代S Zorb技术,为中国石化汽油质量升级提供了技术基础。

S Zorb装置汽油脱硫过程中吸附剂失活原因分析

针对S Zorb装置运行过程中出现的吸附剂失活快、剂耗高等问题,采用SEM,XRD,XRF,XPS,MAS-NMR等多种表征手段对不同形态吸附剂的物化性质进行系统地表征研究。结果表明:S Zorb装置运行过程中锌铝尖晶石和硅锌矿等非活性含锌物相的形成会导致吸附剂中有效ZnO含量的大幅降低,当ZnO的量降低到不足以完成吸附硫的转移时,工艺上即表现为吸附剂的失活和脱硫效率的降低;锌铝尖晶石的形成将导致吸附剂的强度下降,使吸附剂颗粒更易破碎,增加剂耗。在S Zorb装置运行过程中,对待生剂和再生剂物相组成变化的跟踪监测有助于保障装置的平稳运行、保持良好的脱硫效率。

S Zorb装置程控阀故障分析与技术改造

S Zorb装置闭锁料斗程控阀用于隔离高压临氢和低压含氧环境,温差、压差大,氢、氧环境切换频繁,运行工况严苛,开关动作频率高,易出现开关超时、磨损、卡涩、内漏等问题,故障率高,维护成本高,风险大,一直是影响S Zorb装置长周期运行的棘手问题。针对以上问题进行深度分析和优化改造,通过将仪表风泄压孔缩径、将阀门结构改造为两位五通的开关方式、改用拨叉式气缸阀门等措施,有效解决了程控阀频繁故障的问题,阀门的最短使用寿命由上周期的7个月提高到本周期的18个月,多数阀门已经连续使用31个月以上,有效防止了阀门内漏,每年节约吸附剂6 t左右,吸附剂的成本每年节省120万元以上。

S Zorb吸附剂中锌铝尖晶石形成原因的研究

锌铝尖晶石的生成是导致S Zorb吸附剂活性下降和碎化的重要原因之一。采用XRD、原位XRD和27 Al MAS-NMR手段研究了S Zorb吸附剂中锌铝尖晶石形成的原因。结果表明,S Zorb吸附剂中不同的铝源与ZnO共存时形成锌铝尖晶石的倾向性有很大差异,含无定型Al2O3的铝源与ZnO更容易形成锌铝尖晶石。再生过程中焙烧温度的控制对锌铝尖晶石的形成也有重要的影响,随再生温度的提高,锌铝尖晶石的生成速率加快。

从反应化学原理到工业应用Ⅰ.S Zorb技术特点及优势

对S Zorb技术反应化学进行了导向性基础研究。获得S Zorb技术是一种催化裂化含硫汽油流化床超深度高选择性催化加氢转化脱硫的认识;获得了S Zorb技术通过在加氢催化剂中引入ZnO组元,与加氢活性金属组元形成协同,在反应过程中在线快速转化催化加氢脱硫生成的H2S,从而克服了催化加氢脱硫热力学平衡限制难题,提高了脱硫转化深度的认识,同时获得该协同作用创造性地在催化加氢脱硫反应系统内建立了一个极低H2S分压反应环境,避免了H2S与汽油中高辛烷值烯烃组分生成硫醇的副反应、使催化剂活性金属Ni在反应过程中保持于零价态成为可能的认识,获得零价态金属Ni具有对噻吩硫化物很高的吸附活性、对高辛烷值烯烃、芳烃组分仅有很低的吸附活性的认识。在此基础上,提炼出了S Zorb技术催化加氢脱硫与ZnO在线转化H2S协同脱硫机理,提炼出了S Zorb技术流程中诸技术环节的工作原理,提炼出使S Zorb技术实现既超深度脱硫又保持辛烷值的关键技术措施。

气氛环境对S Zorb吸附剂中硅酸锌生成的影响

针对S Zorb吸附脱硫工业运行装置中因硅酸锌的生成导致吸附剂活性严重降低等问题,在模拟工况、不同气氛条件下,对不同状况的S Zorb吸附剂进行处理,探讨硅酸锌的生成与环境及硅源的关系。结果表明:在550℃、干燥或纯水蒸气条件下,新鲜剂中难以生成硅酸锌;在550℃、有再生剂或待生剂存在的水热条件下,新鲜剂中有明显的硅酸锌生成;待生剂或再生剂中ZnS在焙烧过程中产生的SO2与高温水热环境之间的协同作用加速了硅酸锌的生成;在水热伴随酸性物质的环境下,待生剂上持硫量越高,硅酸锌的生成量越大;当待生剂上已有硅酸锌存在时,其再生过程中硅酸锌的生成速率进一步加快;不同硅源生成硅酸锌的差异较大,具有规整结构的硅源抗水热酸环境的能力较强。