大气中O,S-二甲基-甲基硫代磷酸酯与OH自由基降解反应的理论研究

采用量子化学计算方法,几何构型在M062X/6-31+G(d,p)理论水平,单点能在M062X/6-311++G(3df,2pd)理论水平下,对大气中O,S-二甲基-甲基硫代磷酸酯(OSDMMP)与OH自由基反应的降解过程进行了详细的机理研究。结果显示:整个反应过程需要经历3个氢抽提反应通道,经过这3个反应通道分别生成3种不同的产物,即产物1 CH_3SP(O)(CH_3)OCH_2、产物2 CH_2SP(O)(CH_3)OCH_3和产物3 CH_3SP(O)(CH_2)OCH_3,其中生成产物1和产物2所需要跨越的能垒比生成产物3要低,在发生反应时的竞争优势更为明显;产物1CH_3SP(O)(CH_3)OCH_2和产物2 CH_2SP(O)(CH_3)OCH_3在环境中与氧化剂NO和O_2发生后继反应所生成的最终产物其毒性比反应物OSDMMP有明显的降低,而产物3 CH_3SP(O)(CH_2)OCH_3的最后降解产物其毒性与OSDMMP相近。

O,O-二甲基-S-(N-甲基氨基甲酰甲基)硫代磷酸酯清洁合成新工艺研究

针对氧乐果[O,O-二甲基-S-(N-甲基氨基甲酰甲基)硫代磷酸酯]传统工艺存在的污染严重、能耗高,收率低、纯度低,含水量高等问题,以氯乙酰氯、亚磷酸二甲酯为起始原料,首次采用无水、均相反应体系-结晶分离清洁生产工艺制备氧乐果,提高了产品收率和纯度,实现了副产氯化钠全部回收;采用低温反应、低温萃取、低温干燥的方法合成2-氯-N-甲基乙酰胺;制备2-氯-N-甲基乙酰胺和氧乐果的反应母液可以循环使用7次以上,反应废液减少85%;通过新合成工艺得到的氧乐果的产品纯度高,比传统工艺(三氯化磷后胺解法)制备的产品纯度(86%)提高近10个百分点,产品含水量小于0.05%,解决了产品因含水量高而分解等问题。新合成工艺具有工艺简单、绿色环保、反应条件温和等优点。

土壤中甲胺磷、亚磷酸二甲酯和O,O-二甲基二硫代磷酰氯的同时测定

为建立一种同时测定土壤中甲胺磷、亚磷酸二甲酯和O,O-二甲基二硫代磷酰氯的方法,采用简单的甲醇萃取,并使用液相色谱-三重四极杆质谱联用方法对萃取液进行检测,外标法定量,该方法甲胺磷、亚磷酸二甲酯和二甲基硫代磷酰氯的检出限为0.02~1.49 ng/g,达到土壤中残留量痕量检测水平。在实际土壤样品中模拟不同的农药残留水平进行低、中、高加标,基体的加标回收率范围集中在90.2%~110.5%,平行测定方法精密度RSD范围为1.18%~2.49%,回收率好并且稳定,方法精密度高。建立了高灵敏度和高重现性的检测方法,前处理简单。其中,亚磷酸二甲酯和二甲基硫代磷酰氯的检测方法较少文献报道,对于结构类似的有机磷农药或其中间体的检测具有参考价值。

混合三烃基锡衍生物的研究Ⅹ．甲基二环己基锡二硫代磷酸酯的合成及生物活性

合成了１０种甲基二环己基锡－Ｏ，Ｏ－二烃基二硫代酸酸酯。利用ＩＲ、ＮＭＲ，ＭＳ及元素分析确证了化合物的结构，生物活性测试结果表明，这类化合物具有较高的杀螨和除草活性。

O-(2-乙基氨基-6-甲基-4-嘧啶基)-O,O-二甲基硫代磷酸酯的合成与表征

以单氰胺为起始原料,经与乙胺胍化、乙酰乙酸甲酯环合、 O,O-二甲基硫代磷酰氯缩合得到O-(2-乙基氨基-6-甲基-4-嘧啶基)-O,O-二甲基硫代磷酸酯产品,其结构经核磁、质谱确认,合成总收率为62%(以单氰胺计),产品含量为95%。

过氧化苯甲酸-1,1-二甲基乙基酯/环氧大豆油丙烯酸酯复合材料的制备及固化工艺优化

采用含浸压缩成型工艺制备了过氧化苯甲酸-1,1-二甲基乙基酯(TBPB)/环氧大豆油丙烯酸酯(AESO)复合材料,对其固化过程及结构进行了考察。结果表明,基于Kissinger法及Starink法计算得到TBPB/AESO复合材料的反应活化能为78.803 kJ/mo;基于Malek法选择Sesthk-Berggren作为固化模型,拟合计算得到的固化动力学方程能较好地与实验数据吻合;优化的TBPB/AESO固化工艺为先缓慢升温至407 K,再快速升温至424 K恒温固化,最后缓慢升温至489 K并保持一定时间。

O-(α-氰基-间苯氧基)苯甲基硫代磷酸酯和酰胺的合成及其抑菌活性

合成了一系列含有 α-氰基 -间苯氧苯甲基的磷酸酯和磷酰胺 ,其化学结构经元素分析和 1HNMR确认。活体外试验表明它们对植物根癌病的病源菌土壤根癌杆菌 Agrobacterium rhizogenes和 A.vitis具有很好的抑制活性。

脂肪酶Novozyme 435选择性催化2,2-二甲基环丙烷甲酸乙酯合成S-(+)-2,2-二甲基环丙烷甲酸

采用脂肪酶催化外消旋2,2-二甲基环丙烷甲酸乙酯(DMCPE)不对称水解合成西司他丁关键手性中间体S-(+)-2,2-二甲基环丙烷甲酸(S-(+)-DMCPA).比较了5种不同来源的脂肪酶,从中优选出立体选择性较高和催化活性较高的脂肪酶Novozyme 435,系统考察了影响该酶催化不对称水解反应的关键因素,获得了优化的生物催化工艺条件.结果表明,当脂肪酶Novozyme 435用量为16g/L,底物DMCPE浓度为65mmol/L时,以pH值为7.2的磷酸缓冲液(1mol/L)为反应介质,30℃反应64h,产物的收率和光学纯度分别为45.6%和99.2%.脂肪酶Novozyme 435催化DMCPE不对称水解制备S-(+)-DMCPA工艺的产物光学纯度高,路线可行,并且酶可重复使用,具有良好的工业化应用前景.

甲基丙烯酸2-(二乙氧基硫代磷酰氧基)乙基酯的合成及应用

以甲基丙烯酸-β-羟乙酯（HEMA）与O,O-二乙基硫代磷酰氯为原料,在三乙胺作缚酸剂,氯化亚铜（CuCl）作催化剂的条件下,合成了甲基丙烯酸2-（二乙氧基硫代磷酰氧基）乙基酯（DPTEM）阻燃剂,再与丙烯腈共聚得到了阻燃聚丙烯腈共聚物。在n（HEMA）/n（三乙胺）=1,m（CuCl）/m（HEMA）=0.01～0.02,反应温度0～5℃条件下,DPTEM的产率达82%;通过FTIR、1HNMR、MS测试技术表征了DPTEM的结构,证明产品结构正确。丙烯腈共聚物中w（DPTEM）=25%时,极限氧指数（LOI）值可达27。该工艺已通过中试,正在进行扩大化生产。

成膜助剂2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二丙酸酯的合成及其在建筑涂料中的应用

以2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、丙酸为原材料进行酯化反应,合成新型成膜助剂2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二丙酸酯。采用气相色谱、核磁等分析方法对产物结构进行表征和研究,并在不同乳胶中加入该成膜助剂,对比其与十二碳醇酯的成膜效果,进一步将其用作成膜助剂,应用在内墙乳胶漆及真石漆配方中。结果表明:该成膜助剂的分子结构与设计相符,满足VOC环保排放要求,且戊二醇丙酯的成膜效率高于十二碳醇酯5%,戊二醇丙酯与十二碳醇酯水解稳定性等性能类似,且所制涂料性能类似。

双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯的合成

以季戊四醇(1),三氯化磷(2)和2,6-二叔丁基对甲酚(3)为原料,三乙胺为催化剂和缚酸剂,经一锅法合成了双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯(PEP-36),其结构经1H NMR,13C NMR,IR和ESI-MS确证。采用正交试验对反应条件进行了优化。在最佳反应最佳条件[三乙胺为催化剂和缚酸剂,1 100 mmol,n(1)∶n(2)∶n(3)=1.0∶2.4∶2.4,于110℃反应12 h后于125℃反应12 h]下,PEP-36的收率70.2%,纯度99.07%。

3-溴甲基头孢烯酸二苯甲酯S-氧化物的合成

3-溴甲基头孢烯酸二苯甲酯S-氧化物是研制C_(10)-取代头孢菌素的关键中间体。本文对合成比中间体的方法进行了研究。实验采用青霉素扩环路线,以(牙卡)基青霉素为原料经由去乙酰氧头孢烯酸及其二苯甲酯S-氧化物转化成3-溴甲基头孢烯酸二苯甲酯S-氧化物,总收率为40—50％。

乐果中间体O,O-二甲基-二硫代(乙酸甲酯)磷酸酯提纯新工艺

利用减压蒸馏的方法 ,从O ,O -二甲基 -二硫代 (乙酸甲酯 )磷酸酯中回收氯乙酸甲酯和除去三甲酯 (CH3O) 2 PSSCH3 得到高含量的O ,O -二甲基 -二硫代 (乙酸甲酯 )磷酸酯 ,从而降低产品的消耗 ,提高产品的质量。

2-甲基-3-芳基-7-(5,5-二甲基-3-酮-1-环己烯-1-基)甲酸酯-4(3H)-喹唑啉酮的合成

以 2 氨基对苯二甲酸 (1)为起始原料 ,与乙酸酐缩合生成 7 羧基乙酰苯邻甲内酰胺 (2 ) ;2和芳胺缩合产生 7 羧基 2 甲基 3 芳基 4 (3H) 喹唑啉酮 (3) ;3和N ,N 双环己基碳双亚胺 (DCC)加成得到中间体 4 ,4在 4 二甲氨基吡啶 (DMAP)催化下和 5 ,5 二甲基 1,3 环己二酮 (5 )缩合得到目标产物 2 甲基 3 芳基 7 (5 ,5 二甲基 3 酮 1 环己烯 1 基 )甲酸酯 4 (3H) 喹唑啉酮 (6 ) .所得 15个新型化合物的结构均经 1 HNMR、元素分析确证 ,部分化合物经LC MSD确证 .

4-甲基-苯磺酸-2-氧-2-[3-(5-芳基-[1,3,4]噁二唑-2-基)-硫脲]-乙基酯的合成及生物活性研究

合成了12个未见文献报道的4-甲基-苯磺酸2-氧-2-[3-(5-芳基-[1,3,4]噁二唑-2-基)-硫脲]-乙基酯,其结构经元素分析、1HNMR和IR确证.初步活性测试结果表明:部分化合物有较好的杀菌活性.

甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯与丙烯酰β-环糊精共聚水凝胶的合成及其性能研究

用不同的方法合成了两种结构不同的丙烯酰 β 环糊精酯 (β CD 3 A和 β CD 6 A) ,以此为单体与甲基丙烯酸N ,N 二甲氨基乙酯 (DMAEMA)通过氧化还原自由基引发聚合 ,合成出两类含 β 环糊精结构单元的新型水凝胶 .用核磁共振 ,红外光谱及元素分析对两种单体及共聚物的结构和组成进行了表征 .溶胀实验结果表明 ,两类水凝胶均具有较好的pH、温度及离子强度敏感性 ,且因其交联网络结构不同 。

N,N′-双间甲苯基-3,6-二甲基-1,4-二氢-s-四嗪-1,4-二甲酰胺的合成和晶体结构

间甲苯基异氰酸酯与 3 ,6 二甲基 1,6 二氢 s 四嗪反应生成标题化合物 (C2 0 H2 2 N6O2 ,Mr=3 78 44 ) .经X射线单晶结构分析表明 ,此晶体属正交晶系 ,P2 12 12 1空间群 ,晶胞参数分别为 :a =1 160 2 ( 2 )nm ,b =1 5 92 1( 3 )nm ,c=1 3 918( 3 )nm ,V =1 9874( 10 )nm3 ,Z =4,Dc=1 2 65g/cm3 ,μ(MoKα) =0 0 86mm-1,F( 0 0 0 ) =80 0 ,R和wR分别是 0 0 619和 0 14 95 .结果表明该化合物的两个酰胺基接在s 四嗪环的 1,4 位 ,而四嗪环呈船式构象 ,不具有同芳香性 ,分子中存在氢键 .

离子液体支载稀土催化剂催化2,2-二甲基-三亚甲基碳酸酯均聚及其与ε-己内酯的共聚

首次合成了离子液体支载稀土催化剂,并探讨了其催化2,2-二甲基-三亚甲基碳酸酯(DTC)均聚及其与ε-己内酯(ε-CL)的共聚,结果表明该新型催化剂能有效地催化DTC的均聚及其与ε-CL的共聚.研究了不同稀土以及加料顺序等反应条件对聚合的影响,发现轻稀土的催化活性比重稀土高,其中离子液体支载La催化剂的催化活性最高,而通过控制不同的加料顺序可以制备DTC和ε-CL的无规及嵌段共聚物.对共聚物结构进行了表征.

三亚甲基环碳酸酯及2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯开环均聚合

生物降解聚合物聚三亚甲基环碳酸酯(PTMC)及聚2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯(PDTC)在药物控释载体及其它生物医学技术领域有着良好的应用前景。与脂肪族聚酯不同,PTMC和PDTC降解时,不会产生有害的酸性化合物。PTMC和PDTC主要由三亚甲基环碳酸酯(TMC)及2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯(DTC)开环均聚合制备。本文总结了催化TMC和DTC开环均聚合的不同催化剂及其聚合机理,综述了近年来国内外在TMC和DTC均聚合催化剂开发上的研究进展,并对生物相容性催化剂如稀土催化剂、Ca、Mg、Zn、Fe催化剂以及酶催化剂催化TMC和DTC开环聚合的优缺点进行了比较。

阳离子双酯表面活性剂氯化2,3-二(硬脂酰氧基)丙基三甲基铵的合成

以自制的阳离子单酯表面活性剂氯化2-羟基-3-硬脂酰氧基丙基三甲基铵(CMESA)和硬脂酰氯为原料,经一步反应合成了阳离子双酯表面活性剂氯化2,3-二(硬脂酰氧基)丙基三甲基铵(CDESA)。研究了反应介质、反应时间和缚酸剂吡啶的用量对生成物CDESA收率的影响,通过元素分析、官能团分析和红外光谱确证其化学结构,最佳合成条件为:n(CMESA)∶n(硬脂酰氯)∶n(吡啶)=1∶1∶1,1,4-二氧六环为反应介质,回流加热反应3h,CDESA收率为93.1%。