SAPO—34分子筛研究进展

论述了ＳＡＰＯ—３４分子筛在化学合成、结构组成、酸性及催化甲醇或二甲醚制烯烃反应等方面的研究进展。

快速合成Cu-SAPO-34分子筛及其甲醇制烯烃催化性能

通过引入含铜分子筛晶种作为铜源、10 h快速合成出Cu-SAPO-34分子筛,并与传统的水热合成法和铜胺络合物引入铜源的方式进行对比,同时利用XRD、SEM、IR、TPD和微反等手段表征样品的结构和甲醇制烯烃(MTO)催化性能。结果表明:与常规合成方法相比,快速合成法可在10 h制备出结晶度在86.24%,固体收率达到94.65%的Cu-SAPO-34分子筛,其乙烯+丙烯选择之和达到81.26%;与添加铜胺络合物相比,加入含铜分子筛晶种的方式引入铜元素,更合适于快速合成法,避免了铜无法与分子筛骨架结合的问题;通过调整含铜分子筛晶种的性质及加入量,可以快速合成晶粒直径在470 nm的纳米Cu-SAPO-34分子筛,固体收率达到96.72%,乙烯+丙烯选择之和达到86.24%。

红茶萃取液辅助合成多级结构SAPO-34分子筛及对CO_(2)吸附性能的研究

以红茶悬浮液高温处理得到的滤液(即红茶萃取液)代替去离子水配制SAPO-34合成液,通过传统水热合成方法制备多级结构SAPO-34。多级结构SAPO-34呈球状或半球状,粒径为3~5μm,由厚度约为20nm的纳米片组成。结果表明:红茶萃取液中含有某种有效组分促使纳米片的生成,但是过高的红茶萃取液浓度会降低SAPO-34的结晶度;在25℃和100kPa下,多级结构SAPO-34的CO_(2)和CH 4吸附容量分别为2.15mmol/g和0.40mmol/g,理想分离因子为5.4。

缺陷晶种导向的多级孔SAPO-34分子筛的制备及其在甲醇制烯烃中的应用

为了制备具有更高性能的甲醇制烯烃(MTO)催化剂,实现甲醇向低碳烯烃的高效转化,首先通过对常规SAPO-34分子筛进行后处理制备了具有缺陷位的晶种,并在水热合成体系中,成功制备了具有多级孔结构的SAPO-34分子筛。利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、N2吸/脱附、压汞法以及NH3程序升温脱附(NH3-TPD)等表征手段分析了制备的SAPO-34分子筛的晶体结构、形貌、孔道和酸性特征等。将制备的SAPO-34分子筛在固定床反应器上进行了MTO反应的催化性能评价(反应温度为460℃,反应压力为常压,甲醇质量空速为3.0 h-1,原料为纯甲醇)。结果表明,该多级孔结构SAPO-34分子筛具有大孔、介孔和微孔三级孔道结构。介/大孔的存在:一方面可以使目标产物快速从孔道中扩散出去,减少二次反应发生的机率;另一方面可以使重烃分子更容易扩散至活性位上进行进一步的反应。因此,在MTO反应中,多级孔结构SAPO-34分子筛具有最高的乙烯和丙烯选择性(85.3%)和较低的C4和C5+(碳数为4和碳数大于等于5的烃类)选择性,并可在135 min内保持性能稳定,同时经多次反应再生后,仍然能保持良好的催化性能。

用氟化氢-三乙胺复合模板剂合成SAPO-34分子筛的晶化历程

应用X射线衍射 (XRD)、扫描电镜 (SEM )、红外光谱 (FT IR)、核磁共振 (NMR)和热重分析 (TGA)等表征手段研究了以HF 三乙胺复合模板剂合成SAPO 34分子筛的晶化历程 .结果表明 ,在晶化过程中有SAPO 5分子筛生成 ,而随着晶化时间的延长 ,SAPO 5逐渐消失 .通过SEM可以看出 ,SAPO 34的晶化在 6 0h内不断进行 ,直到生成晶面完美的SAPO 34分子筛晶体 .NMR研究表明 ,晶化过程中先生成磷酸铝结构 ,随后硅原子逐渐进入SAPO 34分子筛骨架 .对晶化不同时间的SAPO 34分子筛进行了甲醇制低碳烯烃反应的性能评价 ,发现晶化 12h的分子筛样品已经具有良好的催化性能 .

多级孔纳米SAPO-34分子筛制备及甲醇制烯烃性能研究

为缩短SAPO-34分子筛的高温晶化时间,提高其在甲醇制烯烃(MTO)反应中的寿命和选择性,以三乙胺和四乙基氢氧化铵作为双模板剂,采用分步晶化法快速制备了粒径为300~500 nm的纳米SAPO-34分子筛,同时添加表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)进一步对分子筛进行改性,得到多级孔纳米SAPO-34分子筛(C-ST1T2)。对制备的所有样品进行理化性质表征,并应用于甲醇制烯烃的催化反应,考察了其在一定条件下的催化性能。表征结果显示,分步晶化法可以有效缩短分子筛的晶化时间,并且得到纳米级SAPO-34分子筛。用CTAB改性后得到的多级孔纳米SAPO-34分子筛晶型完整,具有多级孔道结构和适中的酸强度。催化性能测试表明,CST1T2的甲醇转化率能够达到100%,并且催化寿命可以达到690 min,较单模板剂合成的分子筛有较大提升,同时低碳烯烃的选择性稳定在89%以上。研究结果表明,利用CTAB对纳米分子筛的多级孔改性,有利于分子筛的MTO反应性能进一步提升。

四乙基氯化铵对SAPO-34分子筛制备及其甲醇制烯烃性能的影响

以三乙胺和吗啉为主模板剂,四乙基氯化铵(TEAC)为辅助模板剂,采用水热法合成SAPO-34分子筛,通过XRD、SEM、NH 3-TPD、XRF以及N 2吸附-脱附等方法对分子筛进行表征。结果表明,TEAC用量对分子筛粒径和酸性性质有明显影响,当n(TEAC)∶n(Al_(2)O_(3))=0.6时,产物为纯相SAPO-34分子筛;当n(TEAC)∶n(Al_(2)O_(3))增加到0.8时,SAPO-34分子筛粒径减小至约1.2μm,进一步增加TEAC用量分子筛粒径基本不变,此时分子筛的中强酸酸量最多。在甲醇制烯烃反应中,分子筛催化剂寿命长达180 min,乙烯和丙烯选择性达85.41%。

失活甲醇制烯烃催化剂用于导向剂法制备SAPO-34分子筛及其应用

以失活甲醇制烯烃(MTO)催化剂为部分铝源、磷源和全部硅源,以三乙胺为模板剂,在低温(160℃)条件下制备了导向剂,并采用导向剂法绿色合成了S-SAPO-34分子筛,以及不加入导向剂直接合成了C-SAPO-34分子筛。采用XRD、SEM、N_(2)吸/脱附、NH_(3)-TPD、固体MAS-NMR以及TGA等方法对合成的两种分子筛的晶体结构、形貌、孔隙结构、酸性特征、配位状态以及热稳定性等进行了表征。结果表明,通过导向剂法可以在有机模板剂的用量缩减2/3的条件下合成出高结晶度SAPO-34分子筛。在固定床反应器上对S-SAPO-34和C-SAPO-34分子筛进行了催化MTO反应性能评价,反应条件为温度460℃、常压、甲醇质量空速6.0h^(-1)以及原料为纯甲醇。结果表明,相较于C-SAPO-34,S-SAPO-34分子筛的结晶性能更好,相对结晶度达136%,且晶体形貌更加完整。在MTO反应中,S-SAPO-34和C-SAPO-34分子筛均能满足甲醇转化,双烯(乙烯+丙烯)选择性最高分别为82.1%和82.3%。该方法可为低模板剂用量条件下SAPO-34分子筛的绿色合成提供新的思路。

短时重构法合成CuSAPO-34分子筛的性质及其甲醇制烯烃反应性能

以含金属铜的分子筛晶种作为铜源,采用短时重构法合成了CuSAPO-34分子筛,考察了模板剂类型对晶种及CuSAPO-34分子筛性质和甲醇制烯烃反应性能的影响。结果表明:以三乙胺与二乙胺为混合模板剂合成的晶种结晶度较低,晶粒尺寸较小;由该晶种制备的CuSAPO-34分子筛的酸性较强,烯烃选择性高,乙烯选择性为47.41%,乙烯+丙烯+丁烯选择性为90.37%,n(乙烯)/n(丙烯)为1.37。

不同模板剂合成SAPO-34分子筛的表征与热分解过程研究

采用XRD、SEM、FT IR、TG DTA等表征手段 ,对分别以正磷酸、拟薄水铝石和硅溶胶为磷源、铝源和硅源 ,用五种模板剂合成的SAPO 34分子筛进行了表征 .不同模板剂合成的SAPO 34分子筛在晶粒粒度分布上有相当大的差异 .通过TEAOH Et3 N或者TEAOH Morpholine复合模板剂法可以有效地调节晶粒粒度 .不同模板剂合成的SAPO 34分子筛的红外骨架振动相似 ;而模板剂分子与分子筛骨架的作用方式有区别 .模板剂种类对SAPO 34分子筛骨架热稳定性没有影响 。

用氟化氢-三乙胺复合模板剂合成SAPO-34分子筛

采用X射线衍射、扫描电镜、氨吸附红外光谱及核磁共振等表征手段 ,研究了以氟化氢 三乙胺为复合模板剂合成的SAPO 34分子筛 .结果表明 ,相对于用三乙胺模板剂合成的样品 ,用氟化氢 三乙胺复合模板剂合成的样品结晶度高 ,晶粒小 ,分子筛的酸量低 ,骨架中硅结构单一 ,比表面积和孔体积较大 .以氟化氢 三乙胺复合模板剂合成的分子筛 ,在催化甲醇制低碳烯烃反应中结焦速率降低 。

甲醇制烯烃反应过程中SAPO-34分子筛催化剂的积碳行为研究

在固定床积分反应器内考察了甲醇制烯烃反应过程中SAPO-34分子筛催化剂(以下简称催化剂)上积碳的生成规律,实验结果表明,随着反应温度的升高,催化剂积碳量呈指数规律增长,反应初始阶段的积碳生成速率很快,随后趋于平缓;用水作稀释剂,可以有效地减缓催化剂的积碳速率;催化剂床层内呈现明显的积碳分布,床层入口处的积碳量(质量分数)平均为9.56%,而出口处的积碳量仅为3.20%,符合平行失活机理。积碳催化剂的傅里叶变换红外光谱和热重分析结果表明,反应温度不同,积碳的组成也不同,较低反应温度下生成的积碳主要以脂肪烃为主,而在较高的反应温度下,积碳中多环芳烃的比例增大。

小晶粒SAPO-34分子筛的合成 I.化学合成法

采用HF-三乙胺复合模板剂法或TEAOH-Morpholine(四乙基氢氧化铵-吗啉)双模板剂法均可得到小晶粒的SAPO-34分子筛,但通过调节TEAOH的用量,由TEAOH-Morpholine双模板剂法得到的SAPO-34分子筛的晶粒最小。MTO(甲醇制低碳烯烃工艺)反应的结果表明,小晶粒分子筛有利于得到较高的单程乙烯+丙烯得率。

SAPO-34分子筛上丁烯催化裂解制乙烯和丙烯

以SAPO-34分子筛为催化剂,在固定流化床装置上研究了丁烯裂解的反应规律和结焦规律。实验结果表明,反应温度对丁烯裂解产物分布影响较大,丁烯转化率、乙烯和丙烯收率均随反应温度的升高而增加,乙烯和丙烯总选择性(双烯选择性)随反应温度的升高先增加后降低,适宜的反应温度为580～600℃;延长停留时间可提高丁烯转化率及乙烯和丙烯总收率(双烯收率),但停留时间过长会增加二次反应,降低乙烯、丙烯的选择性,尤其是丙烯;水蒸气对丁烯裂解有一定的促进作用,可使丙烯收率明显增加。与ZSM-5分子筛相比,SAPO-34分子筛的稳定性较差,但双烯选择性较高,在运行初期可获得与ZSM-5分子筛相当的双烯收率。SAPO-34分子筛催化丁烯裂解时,在运行初期及高温下生焦速率快,积碳显著影响SAPO-34分子筛的酸性。

SAPO-34分子筛的合成及甲醇制烯烃催化性能

以三乙胺为模板剂,系统研究了合成凝胶中硅、磷酸及水含量对SAPO-34分子筛晶化及甲醇制烯烃(MTO)催化性能的影响.结果表明,Si对SAPO-34的形成具有结构导向作用,只有当n(SiO2)∶n(Al2O3)≥0.25时才可以得到纯相SAPO-34分子筛.随着凝胶中Si含量增大,合成样品中出现氧化铝物种,使结晶度及比表面积逐渐下降,催化稳定性降低.凝胶n(P2O5)∶n(Al2O3)和n(H2O)∶n(Al2O3)对SAPO-34的合成和催化性能也有很大影响.当n(P2O5)∶n(Al2O3)=1.1∶1,n(H2O)∶n(Al2O3)=36∶1时,合成样品具有较高的比表面积及较为理想的(P+Si)/Al摩尔比和适宜的酸性,单程寿命达到520 min.在此基础上研究了焙烧条件对SAPO-34分子筛催化性能的影响,结果表明,SAPO-34在流动的空气气氛中焙烧8 h得到的样品比焙烧10 h的样品残留了更多的模板剂,且部分残留的模板剂以二烯烃的形式存在,催化寿命明显比焙烧10 h的样品长,达到580 min.

模板剂对SAPO-34分子筛晶粒尺寸和性能的影响

分别以三乙胺、四乙基氢氧化铵及二者的混合物为模板剂合成了硅磷酸铝分子筛SAPO- 34. 应用XRD,SEM,DTA和NH3 -TPD等方法考察了合成产品的物化性能.所得结果表明.模板剂的种类对SAPO-34的晶粒大小和酸性质有显著影响.在甲醇转化制低碳稀烃的过程中,以不同模板剂合成的SAPO-34的催化性能也不同,其中,以双模板剂合成的分子筛具有较高的低碳烯烃选择性.

SAPO-34分子筛晶化过程中硅进入骨架的方式和机理

采用 Ｘ Ｒ Ｄ， Ｓ Ｅ Ｍ， Ｉ Ｒ 和 Ｎ Ｍ Ｒ 等手段考察了 Ｓ Ａ Ｐ Ｏ３４ 分子 筛的晶化过 程，深入研 究了晶化过程中硅进入 Ｓ Ａ Ｐ Ｏ３４ 晶格 骨架的方式和机理． 结果表明 ，在 Ｓ Ａ Ｐ Ｏ３４ 分子筛的整个晶化过程中没有 Ａｌ Ｐ Ｏ３４ 分 子筛晶相生成． 在 初始 凝 胶的 制备 过 程中， 模板 剂 的添 加和 混 合凝 胶的 老 化处 理对 Ｓ Ａ Ｐ Ｏ３４ 晶化过程的进行起着关键性的作用． 晶化前 期（ ＜ ２５ ｈ） ， 硅原子直接参与晶核的形成和晶粒的长大过程，形成 Ｓｉ（４ Ａｌ） 结构，此阶段基本上 可以排除硅取代磷机理的作用； 晶化后期（ ＞ ２５ ｈ） ，少量硅以取代方式进入分子 筛骨架形成 Ｓｉ（ ｎ Ａｌ）（ ｎ ＝ ０ ～４）

SAPO-34分子筛晶化机理的研究

采用ＸＲＤ，ＳＥＭ，ＩＲ和ＣＰ／ＭＡＳ及ＭＡＳＮＭＲ等手段，对快速水热合成ＳＡＰＯ３４分子筛的全过程进行了监测，研究了由原始凝胶到ＳＡＰＯ３４结晶体过程中固相物质的组成结构随晶化时间的变化规律．结果表明，ＳＡＰＯ３４晶核的形成过程既是一个硅氧、磷氧和铝氧四面体由无序排列的胶团到有序排列的晶格骨架的重排过程，同时又是羟基缔合脱水环化的过程．晶化分为晶化前期和晶化后期两个阶段．晶化前期，硅原子直接参与晶核的形成和晶粒的长大过程，生成Ｓｉ（４Ａｌ）结构；晶化后期，少量硅以同时取代一对磷铝原子的方式进入分子筛骨架形成Ｓｉ（３Ａｌ），Ｓｉ（２Ａｌ），Ｓｉ（１Ａｌ），Ｓｉ（０Ａｌ）等多种硅结构．但在整个晶化过程中Ｓｉ（４Ａｌ）结构的生成并不排除硅单独取代磷机理的共同作用．

SAPO-34分子筛催化剂成型研究进展

根据甲醇制烯烃流化床反应-再生工艺对SAPO-34分子筛催化剂的粒径分布、球形度、耐磨强度等的要求,针对催化剂工业化成型的喷雾干燥工艺,综述了浆液的配方、性质、喷雾干燥工艺条件及成型催化剂的后处理等对催化剂的物理化学性质及催化性能影响;介绍了新开发的降低SAPO-34分子筛催化剂成本的成型方法,为甲醇制烯烃工业催化剂的开发提供借鉴。

用TEAOH-C_4H_9NO复合模板剂合成SAPO-34分子筛的研究 Ⅰ.SAPO-34分子筛的合成与表征

以吗啉 (C4H9NO)为主要模板剂 ,以少量四乙基氢氧化铵 (TEAOH)为辅助模板剂合成了SAPO 34分子筛 ,并采用X射线衍射、扫描电镜、傅里叶变换红外光谱和热重 差热分析等手段对合成的SAPO 34分子筛进行了表征 .结果表明 ,TEAOH在导向生成SAPO 34分子筛骨架过程中表现活跃 ,占据了较多的平衡骨架负电荷的位置 ,而吗啉主要起到填充分子筛孔道的作用 .用TEAOH C4H9NO复合模板剂合成的SAPO 34分子筛 ,其晶粒远小于单用吗啉模板剂合成的分子筛 .