NiW/SAPO-11催化剂对煤焦油加氢尾油模型化合物二十烷加氢异构性能的影响

以SAPO-11分子筛为载体,采用机械化学法制备Ni系催化剂,引入W调节其电子结构、晶粒尺寸与形态分布以及催化剂的孔结构、酸性与酸量等,基于对XRD、TEM、BET、NH3-TPD、吡啶吸附红外等结果的深入分析,探究催化剂NiW配比对催化剂性质和煤焦油加氢尾油模型化合物正二十烷(n-C_(20))加氢异构性能的影响规律。结果表明,Ni/SAPO-11负载W后,比表面积不同程度增加,W质量分数为0.5%时比表面积达到最大值149 m^(2)/g;Ni的平均粒径减小,W质量分数为1%时降至最小值4.43 nm,比Ni/SAPO-11减小36%,且Ni^(0)的含量和表面酸量均最高。此外,W促进了Ni的还原,使得还原峰温向低温方向移动。XPS分析表明,随着W含量的增加,Ni^(0)的结合能降低,W5+的结合能升高。二十烷(n-C_(20))的加氢异构产物分布显示,3Ni1W/SAPO-11作用下n-C_(20)的转化率和异二十烷(i-C_(20))的收率均最高,分别为88.23%和75.72%,且以单支链异二十烷(Mono-i-C_(20))为主,收率达71.65%。在线取样结果显示,n-C_(20)在金属位点与酸功能的双重作用下先生成单支链异构体,随着反应的进行向多支链异构体转化,不稳定的多支链异构体会进一步裂解成小分子烷烃。

介孔Pt/MoSAPO-11-M催化剂在正十二烷临氢异构化反应中的催化性能

以二正丙胺为结构导向模板剂、有机硅季铵盐为介孔模板剂,采用水热法合成金属Mo掺杂介孔SAPO-11得到MoSAPO-11-M沸石,并以其为载体负载Pt制备Pt/MoSAPO-11-M催化剂。采用XRD、N 2吸附-脱附、NH 3-TPD、吡啶吸附红外光谱、H 2-TPR、SEM和TEM等手段对沸石及催化剂进行表征,并考察Pt/MoSAPO-11-M催化剂作用下正十二烷临氢异构化反应性能。结果表明:不完美球形的MoSAPO-11-M沸石的外表面积(123 m^(2)/g)和总酸量(266μmol/g)均高于球形形貌的微孔SAPO-11沸石(51 m^(2)/g和163μmol/g),而且MoSAPO-11-M沸石具有更多的Bronsted酸位点;Pt/MoSAPO-11-M催化剂上Pt的平均颗粒尺寸为2.61 nm,小于Pt/SAPO-11催化剂(4.30 nm);在反应温度340℃、反应压力2 MPa、氢气与正十二烷体积比600、质量空速2.25 h-1条件下,Pt/MoSAPO-11-M催化剂作用下正十二烷转化率92.8%、异构化选择性92.2%以及双支链异构体的选择性38.7%。

不同聚合物分散剂对Pt/SAPO-11催化剂性能的影响

采用浸渍法制备了经过不同聚合物分散剂处理的Pt/SAPO-11催化剂,并通过X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、N2吸附-脱附和NH3程序升温脱附(TPD)等对催化剂的组织结构进行了表征。结果表明,分散剂不会破坏催化剂的结构,反而提高了其孔体积、孔径和比表面积,同时改变了沸石的酸强度和酸量,其中以聚乙烯吡咯烷酮处理的Pt/SAPO-11催化剂孔体积、孔径和酸性分布最佳。在固定床反应器上对不同分散剂处理的Pt/SAPO-11催化剂催化性能进行评价,结果表明聚乙烯吡咯烷酮处理的Pt/SAPO-11催化剂也表现出最佳的催化性能,麻风树油的加氢脱氧率高达99.45%,生物航空煤油组分收率和异构烷烃组分(C_(8)~C_(16))的选择性分别达到了44.67%和56.37%。

Ce促进Ni/SAPO-11催化剂上正庚烷的临氢异构化

通过浸渍法制备了Ni/SAPO-11催化剂,并进一步通过分步浸渍法制备了Ni-Ce/SAPO-11双金属催化剂,对其晶相结构和表面酸性进行了表征.实验结果表明,Ce的引入导致比表面积和孔容增大,总酸量升高而酸强度降低,金属Ni在载体SAPO-11表面的分散度提高.通过对正庚烷的临氢异构化反应研究发现,引入Ce可以显著提高异庚烷的选择性.在n(H2)/n(n-C7H16)=12,MHSV=3.52 h-1,催化剂量0.3 g,反应温度300℃条件下,Ni-2%Ce/SAPO-11催化剂的正庚烷转化率可达25.4%,异庚烷的选择性可达90.4%.

N iW/SAPO-11催化剂的异构化性能

以SAPO-11分子筛为载体,采用共浸渍法制备了一系列N i和W含量不同的N iW/SAPO-11催化剂,并对催化剂进行了表征。以正辛烷为模型化合物,在连续微反装置上对催化剂的异构化性能进行了评价,考察了n(W)∶n(N i)和反应条件对催化剂的异构化性能的影响。实验结果表明,当催化剂中n(W)∶n(N i)=2.0时,正辛烷的转化率最高,并且异构化性能好,在温度400℃、压力2.0M Pa、LHSV1.0h-1、V(H2)∶V(正辛烷)=400∶1的条件下,正辛烷的转化率约为70%、异构化产物选择性约为80%、芳构化产物选择性约为1.5%,并且催化剂的稳定性好。

金属助剂对Pt/SAPO-11催化剂物化及异构性能的影响

通过浸渍法制备了Pt/SAPO-11催化剂,分步浸渍法制备了LaPt/SAPO-11、CePt/SAPO-11和SnPt/SAPO-11双金属催化剂。通过X射线衍射、低温氮物理吸附、氨程序升温脱附、氢气化学吸附和吡啶吸附红外等手段对所得样品进行了表征。实验结果表明,助剂的引入导致了催化剂的比表面积和微孔孔容降低,B酸量减少而L酸量增加,总酸量有所下降,Pt组分的分散度提高。在360℃时,对正庚烷的临氢异构化反应中,Pt/SAPO-11催化剂的正庚烷转化率为65.14%,C7异构体收率为61.67%;当分别加入La和Ce,Pt/SAPO-11的正庚烷转化率提高至77.40%和78.12%,C7异构体收率分别提高至69.72%和68.48%;而加入Sn后,Pt/SAPO-11的正庚烷转化率和C7异构体收率分别降至63.22%和59.09%。

Pt/SAPO-11催化剂上长链烷烃临氢异构化产物分布规律的研究

以正十四烷(C14)在Pt/SAPO11催化剂上的临氢异构化为模型反应,探索了长链烷烃临氢异构化反应机制和产物分布的变化规律。结果表明,反应遵循含过渡态的平行顺序反应机制。温度升高,转化率、多支链异构体和裂解产物的收率持续升高,单支链异构体收率呈先升高后降低的变化规律;压力升高,转化率降低,单甲基异构体选择性明显提高;空速或n(H2)/n(C14)升高,转化率降低,单甲基异构体选择性呈升高趋势。随着反应转化率的升高,支链靠近碳链中心的单甲基异构体分布先增多然后趋于稳定。在压力0.5～1.5MPa、温度310～330℃条件下进行反应,可获得较佳的产物分布。

Ni对Pt/SAPO-11催化剂物化及异构性能影响

通过浸渍法制备了Pt/SAPO-11催化剂,分步浸渍法制备了Ni-Pt/SAPO-11双金属催化剂。通过X射线衍射、低温氮物理吸附、氨程序升温脱附和吡啶吸附红外等手段对所得样品进行了表征。结果表明,助剂Ni的引入导致了催化剂的比表面积和孔容降低,同时,催化剂的B酸量、L酸量及总酸量均有所下降。在340℃时对正庚烷的临氢异构化反应中,当Pt含量0.2wt%时,Pt/SAPO-11催化剂的正庚烷转化率为45%,C7异构体收率为43%;而当Pt含量0.2wt%,同时Ni含量为0.2wt%时,Ni-Pt/SAPO-11催化剂的正庚烷转化率提高至72%,C7异构体收率提高至60%。

Pt/SAPO-11催化剂上正十四烷临氢异构化 Ⅰ.反应条件对催化性能及稳定性的影响

以正十四烷为原料,在连续流动的固定床反应装置上,通过改变温度、压力、空速以及氢烃摩尔比等参数,考察了0.6%Pt/SAPO-11催化剂的异构化性能。结果表明,反应压力与氢烃摩尔比较低时,该催化剂仍具有良好的异构化选择性和催化稳定性。正十四烷反应的转化率高达95%时,异构化选择性仍保持在90%左右。正十四烷的转化率随温度的升高,压力、进料空速和氢烃摩尔比的降低而增大;异构化选择性呈现复杂的变化规律,反应压力和温度过高、进料空速和氢烃摩尔比太小都不利于异构体的生成。各反应参数不是单独起作用,它们之间存在相互作用;即一个参数变化时,需要其他参数的调整来获得最大的异构体收率。获得了正十四烷临氢异构的最佳条件为300℃~330℃,0.5MPa^2.0MPa,WHSV<10 h-1,H2/CH摩尔比1.1~8.7。

Pt/SAPO-11催化剂上苯加氢转化及苯对正十四烷异构化反应的影响

在10 mL连续流动固定床反应装置上,以苯的转化为模型反应考察了Pt／SAPO-11异构化催化剂的加氢性能及苯对正十四烷异构化反应的影响。结果表明,Pt／SAPO-11催化剂具有良好的加氢性能;苯的加入对正十四烷的异构化反应没有明显影响。苯的转化为温度敏感型反应,临氢条件下以生成加氢产物环己烷和加氢异构化产物甲基环戊烷为主,裂解反应产物极少。低温、高压、低氢分压和低空速有利于苯的加氢转化;产物选择性主要与温度有关,其它反应条件的影响很小;提高反应温度有利于加氢异构化产物甲基环戊烷的生成。正十四烷存在时反应历程发生改变,苯加氢产物以生成环己烷为主,由苯加氢中间体与正十四烷发生氢转移反应生成。

正己烷异构化催化剂Pd/SAPO-11的研究

通过临氢微型反应器中催化剂评价实验,对钯巴含量分别为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％的Pd/SAPO-11催化剂进行了评价,其裂解率分别为:0.14％、0.25％、0.25％、0.09％、0.03％,说明该系列催化剂对裂解有抑制作用;在考察的范围内,催化剂的活性、选择性、异构化率均随着钯含量的增加而上升;钯含量在0.25％～0.50％时,催化剂稳定性良好,钯含量过低催化剂较易失活。说明在考察的范围内,钯含量为0.5％时具有较好的催化性能:活性64.2％,选择性7.1％,C_5异构化率67.0％,C_6异构化率62.3％。

SAPO-11制备条件对Co-Mo/ZSM-5-SAPO-11催化剂加氢脱硫/芳构性能的影响

采用动态水热合成法制备了SAPO-11分子筛,并对其进行了XRD、SEM等表征,考察了晶化时间、晶化温度、硅铝比和模硅比对SAPO-11性质的影响.将上述制备的分子筛与ZSM-5混合制备复合分子筛催化剂,以模型石脑油为原料,在高压微反装置上评价了Co-Mo/ZSM-5-SAPO-11复合分子筛基催化剂的加氢脱硫/芳构化活性.SAPO-11表征和催化剂评价的综合结果表明,SAPO-11的适宜制备条件和组成为190℃、晶化24 h、硅铝比1.0、模硅比1.0,在此条件下制备的复合分子筛催化剂具有较好的芳构性能和较高的脱硫性能.

Pd/SAPO-11双功能催化剂异构化性能研究

以 n-C08 为探针分子 ,分别考察了 Pd载量、分子筛结晶度和分子筛中 Si含量对 Pd/SAPO-1 1双功能催化剂异构化性能的影响。结果表明 ,适宜的 Pd载量是催化剂发挥催化作用的基础 ;较低结晶度、中等 Si含量的SAPO-1 1分子筛异构化性能较好。

梯度孔SAPO-11分子筛的合成及Pt/SAPO-11催化剂的加氢异构化性能

以薄水铝石、硅溶胶和磷酸为原料,正二丙胺为有机模板剂,癸二胺或二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵为软模板剂,采用水热法合成出梯度孔SAPO-11分子筛。采用X射线衍射、BET物理吸附、扫描电子显微镜、吡啶吸附红外等手段对SAPO-11分子筛载体进行了表征。以正十四烷作为模型化合物,在高压微型反应装置上评价了由上述SAPO-11载体制备的Pt/SAPO-11催化剂上的加氢异构性能。结果表明,在相同的反应条件下,以梯度孔SAPO-11为载体制备的Pt/SAPO-11催化剂的异构化活性和单支链异构体选择性比常规SAPO-11为载体的催化剂有明显提高。

基于Pt/SAPO-11和Pt/ZSM-22催化剂的溶剂脱蜡油加氢异构反应

采用常规水热法合成SAPO-11和ZSM-22分子筛,制备分别含有分子筛的催化剂,借助XRD、SEM和NH3-TPD表征2种催化剂的结构和酸性,并以加氢预精制溶剂脱蜡油为原料,采用固定床反应器研究Pt/SAPO-11和Pt/ZSM-22催化剂的加氢异构反应性能.结果表明:催化剂的反应活性和选择性主要取决于催化剂的酸量和酸强度,相对而言,由于SAPO-11分子筛催化剂弱酸含量较高,具有更佳的异构化选择性.利用1 H NMR和13 C NMR核磁共振研究加氢异构反应前后基础油的化学结构变化,Pt/SAPO-11催化剂有较高的加氢异构选择性.

吸热型碳氢燃料用SAPO-34催化剂的合成与性能

采用三乙胺为有机模板剂 ,异丙醇铝为铝源 ,硅酸四乙酯为硅源 ,用水热法合成新型SAPO 34硅磷酸铝分子筛催化剂。通过X射线衍射、扫描电镜、红外光谱等方法对该新型催化剂的结构进行了分析 ,并研究了其热稳定性、表面组成及催化性能。实验结果表明 ,SAPO 34分子筛催化剂有高的不饱和烯烃选择性 ,说明是一类很有发展前景的吸热型碳氢燃料用的催化剂。

SAPO-11分子筛催化剂的合成及改性研究进展

随着社会的快速发展,人们生活环境压力越来越大,相关法律日趋完善,如何生产高性能和低污染燃料油成为研究热点,其中,异构化技术得到广泛应用。SAPO-11分子筛由于具有温和的酸性和适宜的孔道结构,在众多双功能催化剂中脱颖而出。目前,合成SAPO-11的主要方法有水热合成法和微波合成法等。在异构化反应中,金属性与酸性的匹配是决定性因素。负载贵金属改性技术相对较成熟,但存在多种缺陷,限制其应用,非贵金属改性成为目前研究的热点。综述SAPO-11分子筛的合成方法和结构特征及近年来SAPO-11分子筛改性研究进展,并指出今后应在提高催化剂性能和降低催化剂成本等方面加以深入研究,以适应不同催化反应的要求。

国产GS-11型乙苯脱氢催化剂的工业应用

介绍了国产GS-11型乙苯脱氢催化剂在6万t/a苯乙烯装置上的工业应用情况。结果表明,催化剂装填及表面积炭、初次水中氯离子含量、反应参数等因素影响着催化剂的长周期运行性能。通过对催化剂采取小批量、分段装填的方式,对催化剂表面积炭进行监控和及时清除,对初次水中氯离子含量进行监控,建立反应预测模型优化控制反应参数等改进措施,使GS-11催化剂的运行周期达到36个月,反应转化率达到64.63%,苯乙烯选择性达到97.91%,苯乙烯收率达到63.28%。

Na改性对Pt/SAPO-11催化剂直链烷烃加氢异构性能的影响

采用超声辅助浸渍法制备Na改性Pt/SAPO-11催化剂,采用氨气程序升温脱附,吡啶红外和固体核磁表征催化剂酸性,并通过正十二烷异构化反应评价催化剂活性。表征结果表明,Na的引入降低了Pt/SAPO-11的中强B酸酸量和总酸量。反应结果表明,与未改性的Pt/SAPO-11催化剂相比,引入Na助剂后,催化剂上异构体选择性显著提升,实现了89%的异构体收率。结合反应评价和表征结果,讨论了Na助剂对催化剂上烷烃异构化反应路径的影响。

Pt/SAPO-11和Pt/SAPO-31催化剂对长链烷烃的加氢异构性能

以SAPO-11和SAPO-31分子筛为载体,负载Pt金属,制备出Pt/SAPO-11和Pt/SAPO-31加氢异构脱蜡催化剂。以正十二烷(n-C12)作为模型化合物,以预精制后的200SN酮苯脱蜡油为实际原料,考察了2种催化剂的加氢异构化性能。结果表明,以n-C12为原料,在达到最高异构体收率时,Pt/SAPO-31催化剂的反应温度较Pt/SAPO-11催化剂低30℃,异构体收率较Pt/SAPO-11催化剂高19.7%;以预精制200SN酮苯脱蜡油为原料时,在反应条件相同和产品性质相当的情况下,Pt/SAPO-31+工业催化剂组合催化剂获得的中质基础油收率为82.03%,比Pt/SAPO-11+工业催化剂组合催化剂高2.4百分点。