沉淀pH值对SAPO-34/CZA复合催化剂物化性质及CO_2加氢反应影响

研究了液相沉淀包覆工艺终点pH值对SAPO-34/CZA复合催化剂物化性质和CO_2氢还原制低碳烯烃催化性能的影响。借助XRD、SEM、BET、NH3-TPD和CO_2-TPD等手段对不同复合催化剂的晶相组成、微观形貌、孔结构及表面酸碱性质进行了分析表征。研究结果表明,沉淀pH值对SAPO-34/CZA复合催化剂物化性质和CO_2加氢制低碳烯烃催化性能影响较大。过高或过低的沉淀pH值制得复合催化剂中SAPO-34分子筛结晶度、微孔比表面积及表面碱量均有所下降,呈现以介孔为主的孔结构特征;而当pH值为7时,制得复合催化剂形成了包覆相结构和微-介复合孔结构(微孔比表面积53.1 m2·g-1,介孔比表面积59.8 m2·g-1,总比表面积为112.9 m2·g-1,总孔容0.4cm3·g-1,平均孔径14.6 nm);在反应温度325℃,还原温度285℃,反应压力3.0 MPa,体积比H2∶CO_2=3.0,空速3500 m L·g-1·h-1反应条件下,CO_2转化率为64.8%,低碳烯烃选择性为49.8%。与pH=9制得催化剂比较,CO_2转化率和低碳烯烃选择性分别提高了26.2%和19.2%。

SAPO-34/CZA复合晶体相结构性质及催化CO_2加氢反应研究

采用共沉淀包覆法制备了SAPO-34/CZA双功能复合催化剂,研究了复合相比例对催化剂晶体结构性质和CO_2加氢制低碳烯烃催化性能的影响。采用XRD、FT-IR、SEM、BET、NH3-TPD和CO_2-TPD等手段对不同催化剂的晶相组成、骨架结构、微观形貌、孔结构及表面酸碱性进行了分析表征。研究结果表明,复合相比例对SAPO-34/CZA双功能复合催化剂的结构性质和催化性能影响较大。质量比为1∶1时,制得复合催化剂具有明显微孔和介孔特征(微孔比表面积53.15 m^2·g^(-1)、介孔比表面积59.84 m^2·g^(-1)、总比表面积为113.00 m^2·g^(-1)、总孔容0.41cm^3·g^(-1)、平均孔径14.57 nm),具有特殊包覆结构及存在复合相界面,构造了特殊反应路径,微介孔层级结构强化耦合反应,表现出较高催化性能。在还原温度285℃、反应温度325℃、压力3.0 MPa、V(H_2)/V(CO_2)=3.0、空速(SV)3500 m L·g^(-1)·h-1的条件下,CO_2转化率为64.80%,低碳烯烃选择性为49.68%。与物理共混催化剂SAPO-34/CZA-M相比,CO_2转化率和低碳烯烃选择性分别提高了31.98%和2.43%。

聚乙烯醇/SAPO-34混合基质膜制备及渗透汽化性能综合实验教学设计

针对共沸体系的分离,设计了聚乙烯醇/SAPO-34混合基质膜制备及脱水本科生研究性实验。以聚乙烯醇(PVA)为膜材料、以SAPO-34分子筛为填充材料制备了PVA/SAPO-34混合基质膜,利用SEM、FT-IR和接触角分析等手段对膜的物化特性进行了表征;采用乙醇/水体系,测试了混合基质膜的渗透汽化分离性能。实践结果表明,该实验有助于学生了解化工分离技术的研究前沿,激发科研热情与兴趣,培养创新精神,促进综合实践能力提升。

Co/SAPO-34催化剂在MTO反应中催化性能和积炭行为

针对SAPO-34分子筛在MTO反应中烯烃选择性低和易于酸性积炭失活的问题,通过等体积浸渍法向SAPO-34分子筛孔道内引入金属Co,系统考察了Co的加入量对Co/SAPO-34催化剂在MTO反应中的催化性能和积炭行为的影响。结果表明金属Co可以作为脱氢反应中心位点,削弱氢离子转移作用,抑制烷烃的生成,进而有效提高反应烯烃选择性;同时Co金属的引入可以精密调控SAPO-34分子筛表面酸中心强度,提高弱酸/强酸比例,进而削弱强酸中心的积炭作用,抑制催化剂的积炭失活。结合NH_(3)-TPD、H_(2)-TPD、氮气物理吸脱附、TG、XPS、GC-MS等表征方法,深入探讨Co/SAPO-34催化剂在MTO反应中的积炭行为,发现多甲基苯类关键积炭前体优先沉积于微孔和强酸位点,并显著促进稠环芳烃的生成,而相对较大的孔体积以及适量的弱酸浓度可以协同促进积炭前体的分解转化,抑制稠环芳烃等硬积炭物种的形成。积炭速率计算表明,具有适量酸性和孔道结构的Co 0.5/SAPO-34的甲醇转化率及低碳烯烃选择性最高,催化寿命最长。

红茶萃取液辅助合成多级结构SAPO-34分子筛及对CO_(2)吸附性能的研究

以红茶悬浮液高温处理得到的滤液(即红茶萃取液)代替去离子水配制SAPO-34合成液,通过传统水热合成方法制备多级结构SAPO-34。多级结构SAPO-34呈球状或半球状,粒径为3~5μm,由厚度约为20nm的纳米片组成。结果表明:红茶萃取液中含有某种有效组分促使纳米片的生成,但是过高的红茶萃取液浓度会降低SAPO-34的结晶度;在25℃和100kPa下,多级结构SAPO-34的CO_(2)和CH 4吸附容量分别为2.15mmol/g和0.40mmol/g,理想分离因子为5.4。

缺陷晶种导向的多级孔SAPO-34分子筛的制备及其在甲醇制烯烃中的应用

为了制备具有更高性能的甲醇制烯烃(MTO)催化剂,实现甲醇向低碳烯烃的高效转化,首先通过对常规SAPO-34分子筛进行后处理制备了具有缺陷位的晶种,并在水热合成体系中,成功制备了具有多级孔结构的SAPO-34分子筛。利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、N2吸/脱附、压汞法以及NH3程序升温脱附(NH3-TPD)等表征手段分析了制备的SAPO-34分子筛的晶体结构、形貌、孔道和酸性特征等。将制备的SAPO-34分子筛在固定床反应器上进行了MTO反应的催化性能评价(反应温度为460℃,反应压力为常压,甲醇质量空速为3.0 h-1,原料为纯甲醇)。结果表明,该多级孔结构SAPO-34分子筛具有大孔、介孔和微孔三级孔道结构。介/大孔的存在:一方面可以使目标产物快速从孔道中扩散出去,减少二次反应发生的机率;另一方面可以使重烃分子更容易扩散至活性位上进行进一步的反应。因此,在MTO反应中,多级孔结构SAPO-34分子筛具有最高的乙烯和丙烯选择性(85.3%)和较低的C4和C5+(碳数为4和碳数大于等于5的烃类)选择性,并可在135 min内保持性能稳定,同时经多次反应再生后,仍然能保持良好的催化性能。

双模板剂调控SAPO-34对1-丁烯催化裂解的影响

利用水热合成法,通过调控模板剂吗啡啉和四乙基氢氧化铵物质的量比[n(MOR)∶n(TEAOH)]合成出不同SAPO-34分子筛。采用XRD、SEM、NH_(3)-TPD等测试方法对合成样品进行表征,并考察其在1-丁烯催化裂解制丙烯反应中的催化性能。结果表明,双模板剂相比单模板剂制得的SAPO-34分子筛具有不同的酸性和颗粒尺寸,适宜的[n(MOR)∶n(TEAOH)]可以协同SAPO-34分子筛有更弱的酸强度和B酸酸位,从而抑制裂解过程中氢转移反应的发生。当n(MOR)∶n(TEAOH)=2.0∶0.5时可以最大程度的提升丙烯产率和选择性,在1-丁烯催化裂解制丙烯中具有最高的丙烯产率和丙烯选择性,分别为37.03%和45.78%,可以有效应用于1-丁烯催化裂解反应。

多级孔纳米SAPO-34分子筛制备及甲醇制烯烃性能研究

为缩短SAPO-34分子筛的高温晶化时间,提高其在甲醇制烯烃(MTO)反应中的寿命和选择性,以三乙胺和四乙基氢氧化铵作为双模板剂,采用分步晶化法快速制备了粒径为300~500 nm的纳米SAPO-34分子筛,同时添加表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)进一步对分子筛进行改性,得到多级孔纳米SAPO-34分子筛(C-ST1T2)。对制备的所有样品进行理化性质表征,并应用于甲醇制烯烃的催化反应,考察了其在一定条件下的催化性能。表征结果显示,分步晶化法可以有效缩短分子筛的晶化时间,并且得到纳米级SAPO-34分子筛。用CTAB改性后得到的多级孔纳米SAPO-34分子筛晶型完整,具有多级孔道结构和适中的酸强度。催化性能测试表明,CST1T2的甲醇转化率能够达到100%,并且催化寿命可以达到690 min,较单模板剂合成的分子筛有较大提升,同时低碳烯烃的选择性稳定在89%以上。研究结果表明,利用CTAB对纳米分子筛的多级孔改性,有利于分子筛的MTO反应性能进一步提升。

ZnGaMnO_(x)/SAPO-34的制备及催化CO_(2)性能研究

采用溶胶-凝胶法制备了不同Zn/Ga/Mn摩尔比的ZnGaMnO_(x),通过种子辅助法合成尺寸约为250 nm,分散程度好的SAPO-34纳米晶。将ZnGaMnO_(x)和SAPO-34物理研磨组成ZnGaMnO_(x)/SAPO-34双功能催化剂,考察了其CO_(2)加氢性能,探究了氧化物制备方法和Zn/Ga/Mn 3种元素的摩尔比对ZnGaMnO_(x)/SAPO-34催化性能的影响。结果表明,当Zn/Ga/Mn=5∶14∶6时,ZnGaMnO_(x)/SAPO-34的CO_(2)转化率为17.1%,CO选择性为67.7%,低碳烯烃选择性为66.2%。

失活甲醇制烯烃催化剂用于导向剂法制备SAPO-34分子筛及其应用

以失活甲醇制烯烃(MTO)催化剂为部分铝源、磷源和全部硅源,以三乙胺为模板剂,在低温(160℃)条件下制备了导向剂,并采用导向剂法绿色合成了S-SAPO-34分子筛,以及不加入导向剂直接合成了C-SAPO-34分子筛。采用XRD、SEM、N_(2)吸/脱附、NH_(3)-TPD、固体MAS-NMR以及TGA等方法对合成的两种分子筛的晶体结构、形貌、孔隙结构、酸性特征、配位状态以及热稳定性等进行了表征。结果表明,通过导向剂法可以在有机模板剂的用量缩减2/3的条件下合成出高结晶度SAPO-34分子筛。在固定床反应器上对S-SAPO-34和C-SAPO-34分子筛进行了催化MTO反应性能评价,反应条件为温度460℃、常压、甲醇质量空速6.0h^(-1)以及原料为纯甲醇。结果表明,相较于C-SAPO-34,S-SAPO-34分子筛的结晶性能更好,相对结晶度达136%,且晶体形貌更加完整。在MTO反应中,S-SAPO-34和C-SAPO-34分子筛均能满足甲醇转化,双烯(乙烯+丙烯)选择性最高分别为82.1%和82.3%。该方法可为低模板剂用量条件下SAPO-34分子筛的绿色合成提供新的思路。

制备方法对InZr复合氧化物/SAPO-34催化剂CO_(2)加氢制备低碳烯烃性能的影响

低碳烯烃是重要的化工原料,乙烯更是作为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志,使用CO_(2)催化加氢制备低碳烯烃是实现CO_(2)高值化利用的重要途径。在众多催化剂中,InZr复合氧化物/SAPO-34催化剂因其高低碳烯烃选择性和高稳定性展现出潜在的研究和应用前景。本工作研究了不同制备方法对InZr复合氧化物/SAPO-34催化剂CO_(2)加氢制备低碳烯烃的影响,结果表明,共沉淀法制备的催化剂具有最高的催化活性,溶胶凝胶-沉积法制备的催化剂具有最高的低碳烯烃选择性,并结合多种表征手段揭示了InZr复合氧化物/SAPO-34催化剂内在构效关系。

碱处理对ZnZrOx/SAPO-34催化合成气一步法制低碳烯烃的影响

采用ZnZrOx金属氧化物和SAPO-34分子筛物理混合制备了双功能催化剂,用于合成气一步法制低碳烯烃(STO)反应。考察了三乙胺、四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵三种有机碱溶液及不同浓度的三乙胺溶液处理对SAPO-34分子筛织构、结构和酸性的影响,采用XRD、SEM、N2吸附-脱附、NH3-TPD对分子筛进行了表征,并考察了碱处理后催化剂的STO反应性能。结果表明,采用0.06 mol/L的三种有机碱后处理均可在SAPO-34分子筛表面刻蚀出部分多级孔道,从而在STO反应中加速金属氧化物表面形成的中间过渡物种从金属氧化物表面扩散进入SAPO-34分子筛孔道,提高了催化剂在STO反应中CO的转化率,同时,三种碱处理均可降低SAPO-34分子筛的酸量及酸强度,从而提高催化剂在STO反应中低碳烯烃选择性;采用0.02-0.10 mol/L的三乙胺处理SAPO-34分子筛,均在SAPO-34分子筛表面刻蚀出的多级孔,提高了STO反应中CO的转化率,且0.02和0.06 mol/L的三乙胺溶液处理后的SAPO-34分子筛,酸强度和酸量的降低,抑制了甲烷的形成和烯烃的加氢,因此,随着碱处理浓度从0、0.02到0.06 mol/L逐步提高,催化剂对低碳烯烃的选择性逐步提高。其中,在400℃,3.0 MPa和GHSV=3600 mL/(g·h)条件下,采用0.06 mol/L的三乙胺处理的SAPO-34物理混合ZnZrOx,与未经处理的SAPO-34分子筛相比,CO转化率从24.0%提升至26.4%,低碳烯烃选择性从78.2%提升至84.7%,且该催化剂具有较好的催化稳定性。

四乙基氯化铵对SAPO-34分子筛制备及其甲醇制烯烃性能的影响

以三乙胺和吗啉为主模板剂,四乙基氯化铵(TEAC)为辅助模板剂,采用水热法合成SAPO-34分子筛,通过XRD、SEM、NH 3-TPD、XRF以及N 2吸附-脱附等方法对分子筛进行表征。结果表明,TEAC用量对分子筛粒径和酸性性质有明显影响,当n(TEAC)∶n(Al_(2)O_(3))=0.6时,产物为纯相SAPO-34分子筛;当n(TEAC)∶n(Al_(2)O_(3))增加到0.8时,SAPO-34分子筛粒径减小至约1.2μm,进一步增加TEAC用量分子筛粒径基本不变,此时分子筛的中强酸酸量最多。在甲醇制烯烃反应中,分子筛催化剂寿命长达180 min,乙烯和丙烯选择性达85.41%。

SAPO-34催化剂的水热稳定性和反复再生研究

评价了一种水热合成法制备的SAPO-34催化剂在放大评价装置中的水热稳定性和反复再生稳定性,试验前期已经对本试验中制备的SAPO-34催化剂(样品剂)进行了催化性能的相关评价,数据表明样品剂与目前工业用催化剂(参比剂)相比较具有寿命长,产率高,E/P比值高的技术特点,样品剂的相关性能优于参比催化剂。为了进一步论证样品剂的相关性能,减小工业替换风险,本实验在100 kg固定流化床上对催化剂水热稳定性和反复再生稳定性进一步进行测试评价,以期在催化剂的工业化应用中提供参考。

SAPO-34废催化剂的表征及有价元素浸出研究

对MTO过程中产生的SAPO-34废催化剂进行了化学组分和物相分析,失效催化剂中含有8%左右的自由水和残碳,废催化剂的比表面积和孔容相比新鲜催化剂有明显的下降,废催化剂的粒度主要集中在5-20μm,提出了采用焙烧、硫酸浸出的工艺对SAPO-34废催化剂中的有价元素进行浸出,考察了液固比、浸出时间和酸浓度对于铝和磷浸出率的影响,最优浸出条件为硫酸浓度40%,浸出时间4小时、反应温度115℃、液固比10、搅拌转速120 r/min。结果显示,最佳的浸出条件下磷、铝等元素的浸出率分别可达94.6%和99.9%。

小晶粒SAPO-34分子筛的合成 I.化学合成法

采用HF-三乙胺复合模板剂法或TEAOH-Morpholine(四乙基氢氧化铵-吗啉)双模板剂法均可得到小晶粒的SAPO-34分子筛,但通过调节TEAOH的用量,由TEAOH-Morpholine双模板剂法得到的SAPO-34分子筛的晶粒最小。MTO(甲醇制低碳烯烃工艺)反应的结果表明,小晶粒分子筛有利于得到较高的单程乙烯+丙烯得率。

不同模板剂合成SAPO-34分子筛的表征与热分解过程研究

采用XRD、SEM、FT IR、TG DTA等表征手段 ,对分别以正磷酸、拟薄水铝石和硅溶胶为磷源、铝源和硅源 ,用五种模板剂合成的SAPO 34分子筛进行了表征 .不同模板剂合成的SAPO 34分子筛在晶粒粒度分布上有相当大的差异 .通过TEAOH Et3 N或者TEAOH Morpholine复合模板剂法可以有效地调节晶粒粒度 .不同模板剂合成的SAPO 34分子筛的红外骨架振动相似 ;而模板剂分子与分子筛骨架的作用方式有区别 .模板剂种类对SAPO 34分子筛骨架热稳定性没有影响 。

硅源量和晶化时间对SAPO-34分子筛结构和性能的影响

以吗啡啉为模板剂合成了SAPO-34分子筛,研究了晶化液SiO2/Al2O3比(硅源量)的影响。当SiO2/Al2O3≥0.6时,能合成出纯净的SAPO-34分子筛;SiO2/Al2O3=1.0时,分子筛骨架中出现“硅岛”结构,此时合成的分子筛样品具有最高的(乙烯+丙烯)选择性。继续增大硅铝比对(乙烯+丙烯)选择性是不利的。对SAPO-34分子筛晶化历程的研究结果表明,SAPO-34的晶化存在一个最佳晶化时间,在36h左右;此后继续晶化,将会使更多Si原子进入分子筛骨架,形成更多或者更大的“硅岛”,使(乙烯+丙烯)选择性下降。

SAPO-34分子筛上丁烯催化裂解制乙烯和丙烯

以SAPO-34分子筛为催化剂,在固定流化床装置上研究了丁烯裂解的反应规律和结焦规律。实验结果表明,反应温度对丁烯裂解产物分布影响较大,丁烯转化率、乙烯和丙烯收率均随反应温度的升高而增加,乙烯和丙烯总选择性(双烯选择性)随反应温度的升高先增加后降低,适宜的反应温度为580～600℃;延长停留时间可提高丁烯转化率及乙烯和丙烯总收率(双烯收率),但停留时间过长会增加二次反应,降低乙烯、丙烯的选择性,尤其是丙烯;水蒸气对丁烯裂解有一定的促进作用,可使丙烯收率明显增加。与ZSM-5分子筛相比,SAPO-34分子筛的稳定性较差,但双烯选择性较高,在运行初期可获得与ZSM-5分子筛相当的双烯收率。SAPO-34分子筛催化丁烯裂解时,在运行初期及高温下生焦速率快,积碳显著影响SAPO-34分子筛的酸性。

甲醇制烯烃反应过程中SAPO-34分子筛催化剂的积碳行为研究

在固定床积分反应器内考察了甲醇制烯烃反应过程中SAPO-34分子筛催化剂(以下简称催化剂)上积碳的生成规律,实验结果表明,随着反应温度的升高,催化剂积碳量呈指数规律增长,反应初始阶段的积碳生成速率很快,随后趋于平缓;用水作稀释剂,可以有效地减缓催化剂的积碳速率;催化剂床层内呈现明显的积碳分布,床层入口处的积碳量(质量分数)平均为9.56%,而出口处的积碳量仅为3.20%,符合平行失活机理。积碳催化剂的傅里叶变换红外光谱和热重分析结果表明,反应温度不同,积碳的组成也不同,较低反应温度下生成的积碳主要以脂肪烃为主,而在较高的反应温度下,积碳中多环芳烃的比例增大。