特殊形貌SAPO-44分子筛催化甲醇转化制低碳烯烃性能研究

SAPO-44分子筛具有与SAPO-34分子筛同样的CHA拓扑结构,在甲醇转化制低碳烯烃(MTO)反应中具有优良的催化性能,但传统SAPO-44分子筛单一的微孔孔道结构限制了反应物和产物分子的扩散,分子筛的传质扩散性能有待进一步提高。通过水热法在合成体系中添加氯化铵制备了特殊形貌的SAPO-44分子筛,采用XRD、SEM、N_(2)吸/脱附和NH_(3)-TPD研究了合成体系中氯化铵的添加量对所合成SAPO-44分子筛的晶相结构、形貌、孔结构性质以及酸性质等物理化学性质的影响,并考察了所合成的SAPO-44分子筛在MTO反应中的催化性能。结果表明,氯化铵的添加降低了分子筛晶化体系的pH值;未添加氯化铵合成的SAPO-44分子筛的粒径为14.79μm,形貌为传统立方体,添加氯化铵后合成的SAPO-44分子筛呈新型特殊形貌结构,并且粒径减小。当n(NH_(4)Cl):n(Al_(2)O_(3))=0.25时合成的SAPO-44分子筛粒径为7.58μm,呈飞碟形结构;当n(NH_(4)Cl):n(Al_(2)O_(3))=0.50时合成的SAPO-44分子筛粒径为9.41μm,呈类似球形结构。特殊的形貌堆积使分子筛形成了介孔,构筑了微介孔结构,比表面积和孔容增大,酸强度和酸量增加。在MTO反应中,添加氯化铵合成的特殊形貌的SAPO-44分子筛生成的微介孔结构和粒径的减小有利于增强分子扩散效率,使反应稳定性提高1.4倍以上,同时,酸性的增强构成了更多的催化活性中心,以及分子筛的微介孔结构和小尺寸晶粒的共同作用使低碳烯烃(乙烯+丙烯)选择性提高3.00%以上。

SAPO-34和SAPO-44分子筛膜的制备与表征

在Al2 O3 SiO2 H3 PO4 H2 O 有机胺体系中 ,利用水热法在陶瓷基片上制得了SAPO 3 4和SAPO 4 4分子筛膜 .通过XRD ,SEM分析对所制备的分子筛膜进行了表征 ,并对膜制备中SiO2 量。

不同硅铝比SAPO-44分子筛合成及甲醇制烯烃催化性能研究

以环己胺为模板剂,合成了不同硅铝比的SAPO-44分子筛,分别采用XRD、SEM、NH3-TPD等表征手段对所合成的样品进行了表征,并在固定床上考察了样品的甲醇制烯烃催化性能。结果表明,随着硅铝比的增加,样品的相对结晶度有所增加,表面酸性有增强的趋势,分子筛晶体出现一些非立方晶体物种;同时,初始烯烃选择性随着硅铝比的增加而降低,反应产物中的丙烯/乙烯质量比则呈现升高的趋势。

Fe-SAPO-44分子筛制备及催化脱硝性能

运用N2保护下的离子交换法制备Fe-SAPO-44分子筛催化剂,通过X射线粉末衍射(XRD)、N2吸附-脱附、电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)、扫描电子显微镜(SEM)和氨气程序升温脱附(NH3-TPD)等研究Fe-SAPO-44催化剂的物化性质。对Fe-SAPO-44催化剂进行脱硝活性测试,考察其抗水热老化性能。结果表明,制备的Fe-SAPO-44催化剂的脱硝活性良好,并具有较好的抗水热老化能力。

伊利石合成多级孔SAPO-11分子筛创新实验设计

以伊利石为原料,采用加入介孔模板剂和盐酸酸洗的方法制备了多级孔SAPO-11分子筛,利用XRD、N_(2)吸附-脱附、SEM等方法对样品进行表征。研究结果表明,两种方法均成功制备出多级孔SAPO-11分子筛,与微孔SAPO-11分子筛相比,两种方法得到的多级孔SAPO-11分子筛外表面积和孔体积均明显增大,盐酸酸洗破坏了SAPO-11分子筛的球形晶貌,加入介孔模板剂合成的多级孔SAPO-11分子筛更好地保留了SAPO-11分子筛的晶型结构。具有一定的创新性、综合性和可操作性,有助于提升学生的创新意识和实践能力。

缺陷晶种导向的多级孔SAPO-34分子筛的制备及其在甲醇制烯烃中的应用

为了制备具有更高性能的甲醇制烯烃(MTO)催化剂,实现甲醇向低碳烯烃的高效转化,首先通过对常规SAPO-34分子筛进行后处理制备了具有缺陷位的晶种,并在水热合成体系中,成功制备了具有多级孔结构的SAPO-34分子筛。利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、N2吸/脱附、压汞法以及NH3程序升温脱附(NH3-TPD)等表征手段分析了制备的SAPO-34分子筛的晶体结构、形貌、孔道和酸性特征等。将制备的SAPO-34分子筛在固定床反应器上进行了MTO反应的催化性能评价(反应温度为460℃,反应压力为常压,甲醇质量空速为3.0 h-1,原料为纯甲醇)。结果表明,该多级孔结构SAPO-34分子筛具有大孔、介孔和微孔三级孔道结构。介/大孔的存在:一方面可以使目标产物快速从孔道中扩散出去,减少二次反应发生的机率;另一方面可以使重烃分子更容易扩散至活性位上进行进一步的反应。因此,在MTO反应中,多级孔结构SAPO-34分子筛具有最高的乙烯和丙烯选择性(85.3%)和较低的C4和C5+(碳数为4和碳数大于等于5的烃类)选择性,并可在135 min内保持性能稳定,同时经多次反应再生后,仍然能保持良好的催化性能。

多级孔纳米SAPO-34分子筛制备及甲醇制烯烃性能研究

为缩短SAPO-34分子筛的高温晶化时间,提高其在甲醇制烯烃(MTO)反应中的寿命和选择性,以三乙胺和四乙基氢氧化铵作为双模板剂,采用分步晶化法快速制备了粒径为300~500 nm的纳米SAPO-34分子筛,同时添加表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)进一步对分子筛进行改性,得到多级孔纳米SAPO-34分子筛(C-ST1T2)。对制备的所有样品进行理化性质表征,并应用于甲醇制烯烃的催化反应,考察了其在一定条件下的催化性能。表征结果显示,分步晶化法可以有效缩短分子筛的晶化时间,并且得到纳米级SAPO-34分子筛。用CTAB改性后得到的多级孔纳米SAPO-34分子筛晶型完整,具有多级孔道结构和适中的酸强度。催化性能测试表明,CST1T2的甲醇转化率能够达到100%,并且催化寿命可以达到690 min,较单模板剂合成的分子筛有较大提升,同时低碳烯烃的选择性稳定在89%以上。研究结果表明,利用CTAB对纳米分子筛的多级孔改性,有利于分子筛的MTO反应性能进一步提升。

四乙基氯化铵对SAPO-34分子筛制备及其甲醇制烯烃性能的影响

以三乙胺和吗啉为主模板剂,四乙基氯化铵(TEAC)为辅助模板剂,采用水热法合成SAPO-34分子筛,通过XRD、SEM、NH 3-TPD、XRF以及N 2吸附-脱附等方法对分子筛进行表征。结果表明,TEAC用量对分子筛粒径和酸性性质有明显影响,当n(TEAC)∶n(Al_(2)O_(3))=0.6时,产物为纯相SAPO-34分子筛;当n(TEAC)∶n(Al_(2)O_(3))增加到0.8时,SAPO-34分子筛粒径减小至约1.2μm,进一步增加TEAC用量分子筛粒径基本不变,此时分子筛的中强酸酸量最多。在甲醇制烯烃反应中,分子筛催化剂寿命长达180 min,乙烯和丙烯选择性达85.41%。

含改性中空SAPO-34分子筛共聚膜的制备及其氮气/甲烷分离性能

为实现氮气/甲烷的有效分离,采用后处理刻蚀法合成了中空磷酸硅铝(SAPO)-34分子筛,并用2,4-二氨基-6-二烯丙氨基-1,3,5-三嗪(NDAM)进行二烯丙氨基功能化。用傅里叶红外光谱仪(FTIR)、X射线衍射仪(WAXD)对二烯丙氨基化中空SAPO-34分子筛进行了结构表征,并对其进行了气体吸附性能测试。气体吸附性能测试显示,二烯丙氨基化后的中空SAPO-34分子筛具有更高的N_(2)、CH_(4)吸附能力。另外,通过紫外交联法制备了甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFHMA)-季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)-二烯丙氨基化中空SAPO-34分子筛共聚膜,考察了中空SAP-34分子筛二烯丙氨基化改性对共聚膜的N_(2)/CH_(4)渗透分离性能的影响,并与聚甲基丙烯酸十二氟庚酯(PDFHMA)/中空SAPO-34共混膜进行了比较。结果表明:共聚膜在不降低聚合物基质选择性的前提下,N_(2)渗透系数提高至496 Barrer,超越了2008年罗宾逊上限,实现了N_(2)/CH_(4)有效分离,并且共聚膜中分子筛的分散性及膜的机械性能和渗透性能较共混膜更佳。

临氢异构多级孔SAPO-31分子筛催化剂的制备

采用水热法合成高纯度的SAPO-31分子筛,在利用等体积浸渍法合成不同负载量含量的Mo/SAPO-31分子筛催化剂.利用XRD、SEM、N_(2)物理吸附、NH_(3)-TPD等表征技术手段对合成的催化剂进行相关表征.在固定床反应装置上对催化剂正己烷异构性能进行评价,0.5wt.%Mo负载时其选择性最高,达到86.1%.

生物质甲醇/二甲醚制烯烃中分子筛的合成与改性研究进展

综述了生物质甲醇/二甲醚制烯烃(methanol to olefins/dimethyl ether to olefins,MTO/DTO)中发挥催化作用的分子筛的种类及性能特点,对ZSM-5分子筛和SAPO-34分子筛的合成方法和改性方法进行了阐述,重点分析了水热合成法、无模板剂合成法、微波合成法、干凝胶合成法、无溶剂合成法、离子热合成法和超声波合成法等合成方法,以及改变硅铝比、金属改性、非金属改性、碱改性、水热处理改性、酸改性、氨基化改性和氟化物处理改性等改性方法。目前,分子筛的合成方法和改性方法对分子筛性能的调控仍有不足,而分子筛的性能与其结构及酸性密切相关。调控分子筛的结构及酸性,可以进一步提升分子筛的催化性能与合成效率,延长分子筛的催化寿命,降低甲醇/二甲醚生产的工艺成本,减少对环境的危害。

空壳型SAPO-34分子筛催化剂的制备及催化MTO反应

采用复合模板剂合成出具有空壳结构的SAPO-34分子筛。使用XRD、SEM、BET对合成的分子筛样品进行表征,结果表明,所合成的分子筛为空壳型纯相SAPO-34分子筛,比表面积达到638.59 m^(2)/g。在催化甲醇制烯烃反应中,甲醇转化率达到100%,乙烯和丙烯(双烯)选择性达到85.3%。催化剂单程寿命为28 min,是常规SAPO-34分子筛的1.75倍。空壳型SAPO-34分子筛具有优异的MTO催化性能,主要原因是缩短了反应产物从分子筛孔道扩散出来的路径,减少了产物二次反应的发生。

SAPO-34分子筛合成因素的研究进展

为解决国家能源安全和全球环境恶化的双重问题,发展以清洁能源为主的“低碳经济”,已成为世界各国的共同选择。分子筛的合成是一个多种因素共同作用的结果,综述了影响SAPO-34分子筛合成因素的研究进展,从混合模板剂、硅源、晶化时间三个方面介绍了对合成SAPO-34分子筛性能的影响,最后对晶化母液的资源化利用进行了论述,并对绿色发展指出方向。

SAPO-34分子筛催化剂制备及催化流化床甲醇制烯烃反应

采用复合模板剂合成出较小晶粒结合而成的SAPO-34分子筛。使用XRD、SEM、BET对合成的分子筛样品进行了表征,结果表明,所合成的分子筛为纯相SAPO-34分子筛,比表面积达到615.217 m^(2)/g。采用合成的SAPO-34分子筛为原粉,加入高岭土为基质、硅溶胶为黏结剂,喷雾干燥得到成型催化剂。在催化流化床甲醇制烯烃(MTO)甲醇反应中,甲醇质量空速为6.0 h^(-1)条件下,甲醇转化率为99.35%,催化剂活性时间为65 min,乙烯和丙烯(双烯)选择性达到90.37%,焦炭选择性为3.89%。在相同条件下,常规SAPO-34分子筛催化剂活性时间为40 min,使用二异丁胺制备的SAPO-34分子筛催化剂活性时间是常规SAPO-34分子筛催化剂的1.625倍。使用二异丁胺合成的SAPO-34分子筛MTO催化剂具有优异的流化床甲醇制烯烃性能,主要原因是小晶粒团聚而成的SAPO-34分子筛粒,反应产物从分子筛孔道扩散出来的路径变短,减少了产物二次反应的发生。

添加剂辅助合成纳米SAPO-34分子筛及其甲醇制烯烃反应性能

以四乙基氢氧化铵为有机结构导向剂及二环己胺(DCHA)为添加剂,合成了纳米尺寸SAPO-34分子筛,利用XRD、SEM、N2吸附-脱附、NH3-TPD考察了合成条件对分子筛结构与性能的影响。表征结果显示,添加一定量的DCHA可抑制晶体的生长,但添加过多会生成杂晶。在n(SiO_(2))∶n(Al_(2)O_(3))=0.40、180℃、晶化时间3.0 d的条件下,n(DCHA)∶n(Al_(2)O_(3))=0.20时合成的SAPO-34-0.20为晶体尺寸100 nm左右的纳米晶体,相比常规SAPO-34分子筛,晶体尺寸更小、酸强度适中、外比表面积和总孔体积更大。甲醇制烯烃(MTO)评价实验结果表明,添加DCHA合成的SAPO-34分子筛的MTO反应寿命较常规SAPO-34分子筛提高近1倍,且双烯选择性更高,显示较好的应用前景。

CATB改性SPAO-44分子筛吸附脱碱性氮研究

研究了十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)改性SAPO-44分子筛对模拟油中的碱性氮化物吡啶的吸附特性。考察了CTAB物质的量对SAPO-44分子筛吸附碱性氮化物性能的影响,并对吸附脱碱性氮的吸附等温线、动力学、热力学进行了研究。结果表明,当添加的CTAB物质的量配比数值为0.06时,最大平衡吸附量达到7.24mg/g;与未改性SAPO-44分子筛相比,改性SAPO-44分子筛对碱性氮的吸附效果更好。改性SAPO-44分子筛对碱性氮的吸附等温线更符合Freundlich方程,该吸附过程符合拟二级动力学模型,吸附活化能为48.25kJ/mol。

小晶粒SAPO-34分子筛的合成 I.化学合成法

采用HF-三乙胺复合模板剂法或TEAOH-Morpholine(四乙基氢氧化铵-吗啉)双模板剂法均可得到小晶粒的SAPO-34分子筛,但通过调节TEAOH的用量,由TEAOH-Morpholine双模板剂法得到的SAPO-34分子筛的晶粒最小。MTO(甲醇制低碳烯烃工艺)反应的结果表明,小晶粒分子筛有利于得到较高的单程乙烯+丙烯得率。

不同模板剂合成SAPO-34分子筛的表征与热分解过程研究

采用XRD、SEM、FT IR、TG DTA等表征手段 ,对分别以正磷酸、拟薄水铝石和硅溶胶为磷源、铝源和硅源 ,用五种模板剂合成的SAPO 34分子筛进行了表征 .不同模板剂合成的SAPO 34分子筛在晶粒粒度分布上有相当大的差异 .通过TEAOH Et3 N或者TEAOH Morpholine复合模板剂法可以有效地调节晶粒粒度 .不同模板剂合成的SAPO 34分子筛的红外骨架振动相似 ;而模板剂分子与分子筛骨架的作用方式有区别 .模板剂种类对SAPO 34分子筛骨架热稳定性没有影响 。

SAPO-34分子筛上丁烯催化裂解制乙烯和丙烯

以SAPO-34分子筛为催化剂,在固定流化床装置上研究了丁烯裂解的反应规律和结焦规律。实验结果表明,反应温度对丁烯裂解产物分布影响较大,丁烯转化率、乙烯和丙烯收率均随反应温度的升高而增加,乙烯和丙烯总选择性(双烯选择性)随反应温度的升高先增加后降低,适宜的反应温度为580～600℃;延长停留时间可提高丁烯转化率及乙烯和丙烯总收率(双烯收率),但停留时间过长会增加二次反应,降低乙烯、丙烯的选择性,尤其是丙烯;水蒸气对丁烯裂解有一定的促进作用,可使丙烯收率明显增加。与ZSM-5分子筛相比,SAPO-34分子筛的稳定性较差,但双烯选择性较高,在运行初期可获得与ZSM-5分子筛相当的双烯收率。SAPO-34分子筛催化丁烯裂解时,在运行初期及高温下生焦速率快,积碳显著影响SAPO-34分子筛的酸性。

含HF体系中SAPO-11分子筛的合成与表征

在含HF体系中合成了SAPO-11分子筛,并采用X射线衍射、扫描电镜、低温氮物理吸附、红外光谱和吸附氨的程序升温脱附等手段对其进行了表征.结果表明,相对于常规无HF合成体系,在HF体系中合成的SAPO-11分子筛样品结晶度提高,结晶速度加快,分子筛单晶增大,分子筛晶粒聚集体的粒径减小,比表面积降低,孔体积与平均孔径增大.合成体系中加入HF后SAPO-11分子筛上B酸中心的总酸量和弱酸量降低,中强酸中心的比例有所提高,而L酸的酸量和酸强度无明显改变.