宽温稀土基SCR脱硝催化剂研究进展

氮氧化物(NO_(x))是雾霾、酸雨和臭氧的重要前体物,燃煤电厂等固定源和柴油车等移动源的烟气脱硝迫在眉睫。氨气选择性催化还原技术(NH3-SCR)是目前最有效的烟/尾气脱硝技术。为满足NO_(x)排放标准,NH3-SCR催化剂需在较宽温度范围内具有高效的脱硝活性和稳定性。稀土材料因独特的电子结构,可调节的表面酸性和氧化还原性,在脱硝领域应用前景广泛。综述中低温及中高温稀土基金属氧化物SCR脱硝催化剂最新研究进展,分子筛SCR脱硝催化剂制备方法,包括离子交换法、一锅法及绿色合成法,并总结了目前宽温SCR催化剂的研究热点及挑战。

不同制备方法对钒基SCR催化剂脱硝性能的影响

采用共混法、溶胶-凝胶法、水热法分别制得钒基催化剂前驱体,通过高温焙烧处理,制备系列钒基脱硝催化剂。研究制备方法和载体对钒基催化剂脱硝性能的影响,结果表明,采用常规共混法制备的VO_(x)/TiO_(2)-BM催化剂,无定型活性钒氧化物分散在锐钛矿TiO_(2)载体中,在(200~400)℃有90%以上的脱硝活性;采用水热法制备的VO_(x)/CeO_(2)-HT催化剂,活性组分V与Ce通过固溶方式形成了CeVO_(4)结构,其催化活性在(200~400)℃仅有70%~80%的脱硝效率;采用水热法制备的VO_(x)/MnO_(x)-HT催化剂,无定型活性钒氧化物分散在尖晶石Mn_(3)O_(4)载体中,在(220~400)℃的脱硝效率大于95%;采用溶胶-凝胶法制备的VO_(x)/MnO_(x)-SG催化剂,无定型活性钒氧化物分散在尖晶石Mn_(3)O_(4)和Mn_(2)O_(3)复合氧化物载体中,在(200~420)℃的脱硝效率大于95%,具有较高的脱硝活性和较宽的温度窗口,而且该催化剂表现出优异的抗水硫中毒能力和抗水硫中毒稳定性。不同制备方法制备的催化剂结构不同,载体种类对催化剂脱硝性能起着重要的作用,而且载体的结构对催化剂脱硝活性和稳定性影响较大。

铜基分子筛催化剂的宽温NH_(3)-SCR脱硝性能探究

以H-MOR、H-ZSM-5和H-Beta H型分子筛为载体,采用浸渍法制备了3种铜基分子筛催化剂,利用X射线衍射(XRD)、比表面积分布测试(BET)、NH_(3)程序升温脱附(NH_(3)-TPD)、H_(2)程序升温还原(H_(2)-TPR)、X射线荧光光谱(XRF)和X射线光电子能谱(XPS)等表征手段对该催化剂的物化特性进行分析,并对其在200~650℃范围内的NH_(3)-SCR脱硝性能进行评价。结果表明:3种铜基分子筛催化剂的活性温度窗口不同,Cu/MOR、Cu/ZSM-5和Cu/Beta催化剂达到80%脱硝效率的活性温度窗口分别位于280~550℃、250~400℃和350~450℃;负载Cu后的分子筛骨架结构基本保持不变;相比H型分子筛催化剂,Cu/Beta和Cu/ZSM-5催化剂的比表面积增加,Cu/MOR催化剂的比表面积和孔体积却有所下降;Cu/MOR和Cu/ZSM-5催化剂表现出较好的氧化还原能力,且其表面具有更多的CuO物种和表面吸附氧(Oα)含量;NH_(3)-TPD结果显示,Cu的引入使Beta和ZSM-5分子筛表面的强酸量减弱,MOR分子筛的强酸量增加,使Cu/MOR催化剂高温段NH_(3)-SCR反应中的NH_(3)吸附增强,从而表现出较为优异的高温催化活性。

SCR催化剂低负荷运行硫酸氢铵失活研究

针对国内燃煤机组低负荷运行SCR脱硝系统出现的催化剂因硫酸氢铵(ABS)失活问题,在实验室模拟烟气条件下,对催化剂ABS失活及活性恢复特性进行了研究。结果表明,毛细凝聚作用下的ABS液化-汽化是典型的物理可逆过程,且受到烟气中NH_3与SO_3体积分数的正相关影响。基于这一研究成果,提出了最低连续喷氨温度(MOT)的经验计算公式,该公式可用于评估实际运行烟气条件下的MOT。为指导SCR低负荷运行最佳方案的选择和ABS失活催化剂的活性恢复,在对SCR低负荷运行案例分析基础上,给出了MOT经验计算公式使用原则和方法。

SCR脱硝催化剂低负荷运行评估技术研究与应用

根据催化剂硫酸氢铵中毒机理,解释了催化剂设定最低连续运行喷氨温度(MOT)的原因,通过分析影响MOT的因素,提出了MOT的可变性及根据选择性催化还原(SCR)脱硝系统实际运行烟气参数科学评估MOT的重要性。典型催化剂低负荷评估试验结果表明:脱硝系统在硫酸氢铵凝结温度与MOT之间短时间运行,催化剂活性可恢复;通过掺烧低硫煤或其他降低SO_3质量浓度的措施,可有效降低催化剂MOT;脱硝系统入口NOx质量浓度偏离设计值较大,锅炉掺烧褐煤、印尼煤等高水分煤质或第1层催化剂类型更换时,需重新评估催化剂MOT。该结论为实现脱硝系统全负荷投运提供了理论依据。

基于ESC测试循环的SCR催化剂动态转化效率温度窗口研究

为了建立选择性催化还原转化器(SCR)台架评价结果与欧洲稳态测试循环(ESC)工况条件下的减排效果之间的联系,进行了催化剂动态转化效率试验,绘制了基于反应平衡时间的SCR催化剂转化效率温度窗口,得到了不同反应温度下催化剂动态转化效率发展过程对反应平衡时间的依赖程度。基于ESC试验排放采样窗口期内发动机排气条件的特征分析,研究了ESC试验中催化剂动态转化效率发展特征,提出了基于该催化剂动态转化效率温度窗口表示方法,分析了温度窗口的试验评价条件和基于实际化学计量比(NSR)控制策略的窗口模拟计算调整方法。使用该温度窗口对ESC工况排放值进行预测,依据ESC名义转化效率温度窗口预测的ESC排放结果与实测值的偏差小于8%。

SCR脱硝系统最低连续喷氨温度的研究

目前国内选择性催化还原(SCR)脱硝机组普遍存在低负荷停止喷氨的问题,脱硝装置停运工况所对应的烟气温度称之为最低连续喷氨温度。出于技术保护的目的,以往引进国外技术的催化剂制造商得不到此温度的计算方法。为此,从硫酸氢铵(NH_4HSO_4)的生成机理出发,分析了NH_4HSO_4的结露过程,并结合催化剂的微孔毛细管冷凝现象,提出了一种计算最低连续喷氨温度的方法,该方法计算结果与工程实践有很好的耦合度。同时,根据烟气成分、脱硝效率、NO_x入口浓度对最低连续喷氨温度的影响,结合运行经验,提出了"欠氨运行"概念,用以指导工程实践和脱硝系统的运行。

用于NH_3-SCR的锰铈基催化剂的改性研究

为了拓宽锰铈基催化剂的中高温段活性窗口,采用共沉淀法制备了锰铈基催化剂(MnCe3Ox)及一系列掺杂不同过渡金属M的改性催化剂(MnCe3MOx,其中M可以是W,Fe,Cu),分别对它们进行了SCR活性及选择性测试,发现通过掺杂W可以拓宽锰铈基催化剂的高温段活性窗口,提高其N2的选择性;对优选出的MnCe3WOx催化剂进行了抗硫性测试,发现其在中高温段具有优良的抗硫性,而在低温段抗硫性有待提高;分别利用BET比表面积分析仪和X射线衍射仪(XRD)对催化剂的比表面积和晶型进行表征;使用原位漫反射傅里叶变换技术(insitu DRIFTS)进行反应机理研究,发现W的加入提高了催化剂表面Lewis酸的酸量,同时促进催化剂表面在吸附NO和O2时生成更多的单齿硝酸盐,从而拓宽了催化剂高温段窗口。

燃料硫含量对SCR烟气脱硝的影响研究

研究表明,燃料燃烧过程中不同的SO2/SO3转化率对选择性催化还原（selective catalytic reduction,简称SCR）烟气脱硝的最低运行温度影响大,温度变化幅度为10℃～ 15℃.对燃烧高硫煤锅炉的SCR烟气脱硝,应控制更低的SO2/SO3转化率;对燃烧低硫煤锅炉的SCR烟气脱硝,通过适当提高SO2/SO3转化率,最大催化剂用量可减少一半,烟气阻力降低一半,可大幅降低SCR烟气脱硝建设成本和运行成本.

600MW机组宽工况脱硝改造分析

针对低负荷时SCR入口烟温低脱硝退出问题,对比了提高SCR入口烟温的3种方法,提出1号机组分级省煤器改造方案,对改造效果及安全经济性进行分析,认为省煤器分级改造可实现最低稳燃负荷至满负荷较宽工况脱硝,运行可靠,减排效果明显,投资回收周期短。

低温烟气脱硝催化剂适用条件与动力学

随着国家对大气污染物排放要求的进一步提高,中低温脱硝催化剂也将迎来更大的市场和挑战。为进一步明确低温脱硝催化剂的应用特性,在不同温度、烟气流速、催化剂长度和水蒸气含量下对已产业化的蜂窝催化剂的脱硝活性进行了系统考察,获得该中低温脱硝催化剂的适用区间与动力学参数。实验表明,在温度高于160℃条件下,通过调变气速与催化剂长度可以实现理论氨氮比的脱硝率;且在考察水蒸气对脱硝活性的影响时,发现脱硝率随着水蒸气含量的增加而逐步降低,在低温条件下降低更加显著,最大降幅达30%;依据2~4 m/s气速下的脱硝率与停留时间的关系,拟合脱硝反应活化能为22.7 kJ/mol,属于典型的气体外表面扩散控制,可为低温脱硝催化剂选型提供重要参考;180000 m^3/h烟气量的脱硝示范验证了该催化剂在180℃下脱硝率超过90%,显示了优良的工业应用和推广前景。

燃煤电厂宽温催化剂全负荷脱硝的应用研究

研究了宽温催化剂在燃煤电厂的全负荷脱硝应用。该新型SCR宽温催化剂在设计煤种条件下35%~100%BMCR工况时,脱硝效率不小于85%,氨逃逸率不大于3 ppm,SO_2/SO_3转化率小于1%。研究结果表明,在100%负荷工况下,脱硝效率85.31%,氨逃逸率2.30 ppm,SO_2/SO_3转化率0.835%。35%负荷工况下,脱硝效率85.05%,氨逃逸率2.51 ppm。在试验工况条件下,各项保证参数均达到保证值。

Fe-Mn/TiO_2低温选择催化还原NO_x

采用溶胶凝胶法制备Fe-Mn/TiO_2催化剂,考察Fe含量、水含量、空速、氧气浓度等条件对催化剂脱硝性能的影响.结果表明:Fe-Mn/TiO_2催化剂在100℃时,NO_x转化率达到90%;Fe/Ti摩尔比为0.2、煅烧温度500℃条件下制备的催化剂具有最高的脱硝活性,催化剂的活性温度窗口较宽,在80~375℃温度范围内转化率保持在80%以上;催化剂制备中所加H_2O含量8%时,催化剂活性最好;氧气浓度对NO_x去除率并无显著影响,只在较低温度阶段有所差别,即氧含量4%时低温100℃NO_x转化率达到80%;空速对催化剂脱硝率的影响主要在较低温度段(<100℃).

燃煤电厂宽温催化剂的开发与应用示范

国家能源集团电力装机2.26亿kW,其中火电总装机1.75亿kW,占全国的15.8%。目前,1.35亿kW机组实现超低排放,脱硝催化剂总填装量约20万m^3,集团在我国电力污染物控制领域开拓创新,走在前列。随着2016年火电机组适应电网深度调峰的深入,传统商业SCR脱硝催化剂(温度窗口为300℃～450℃)已不能满足日益严格的环保排放要求。为实现燃煤电厂全负荷运行时NO_x排放达标,针对可在260℃～420℃范围内长时间运行的宽温脱硝催化剂进行研究。通过研究低温反应机理进行了催化剂配方设计,并通过组分优化和成型工艺调整,开发了可匹配传统脱硝催化剂的生产工艺,制备了一系列不同配方的3×3孔蜂窝脱硝催化剂,通过性能评价发现0.6-MoV/W-TiO_2具有合适的孔结构和表面酸性,表现出最好的宽温脱硝活性和较低的SO_2/SO_3氧化率。将该催化剂配方进行工业级放大,完成了多温区新型脱硝催化剂产品试制,成品率达100%,可实现中低温高效脱硝。该催化剂已在江油电厂32号机组侧线反应器完成2000h长周期低负荷中试运行,测试温度为260℃～300℃。在测试工况下,脱硝效率达到90%,SO_2/SO_3氧化率和氨逃逸符合国家标准,脱硝系统运行稳定,效果良好。

SO_2/SO_3对选择性催化还原烟气脱硝的影响研究

研究表明,燃料燃烧过程中不同的SO2/SO3转化率对选择性催化还原（Selective Catalytic Reduction,SCR）烟气脱硝的最低运行温度影响大,温度变化幅度为10～15℃。对燃烧高硫煤锅炉的SCR烟气脱硝,应控制更低的SO2/SO3转化率;对燃烧低硫煤锅炉的SCR烟气脱硝,通过适当提高SO2/SO3转化率,最大催化剂用量可减少一半、烟气阻力降低一半,可大幅降低SCR烟气脱硝建设成本和运行成本。

330 MW机组宽温脱硝催化剂布置方案设计与运行效果分析

随着新能源高比例接入电网,燃煤电厂深度调峰低负荷运行成为常态。燃煤电厂深度调峰时烟气温度为260~300℃,低于传统脱硝催化剂320~400℃的温度窗口。为了确保低负荷下脱硝系统的高效运行,以某330 MW机组为研究对象,采用前两层宽温催化剂加下层常规催化剂的组合模式对脱硝系统催化剂布置方式进行了优化。结果表明,机组在低负荷运行时,烟气温度高于263℃的最低喷氨温度即可投氨运行;结合实际运行工况,烟温达到270℃以上机组可连续喷氨稳定运行,由硫酸氢氨结露引起催化剂失效的风险较低;机组在304 MW、150 MW及75 MW负荷下,前两层宽温催化剂脱硝效率分别为84.5%、84.1%、90.1%;整个脱硝系统的效率分别为89.8%、90.1%、95.3%;氨逃逸浓度分别为1.9、2.2、2.7μL/L,节省喷氨量为2.0 kg/h;NO_(x)排放质量浓度分别为27、34、29 mg/m^(3),满足机组超低排放的要求。

电厂630 MW机组宽温脱硝催化剂设计方案研究

以某630 MW机组的脱硝系统为研究对象,根据其运行状况和实际烟气参数条件,结合宽温脱硝催化剂衰减规律,提出“2(宽温)+1(常规)”层脱硝催化剂的创新组合模式,实现了机组并网即可投氨到100%负荷下良好的NOx减排效果,同时避免了三层全部应用宽温催化剂,提高了改造方案的经济性。通过计算脱硝系统的最低连续运行温度(MOT),评估此运行方案的风险性。

SiO_(2)对MnCe/Ti催化剂脱硝抗硫性能调控机理研究

燃煤电厂深度调峰对脱硝催化剂的宽温区脱硝抗硫性能提出更高要求,而现有的V-W/Ti系催化剂普遍存在低温脱硝抗硫性能差等问题。本文以Mn Ce/Ti催化剂为研究对象,探究了SiO_(2)对Mn Ce/Ti催化剂宽温区脱硝抗硫性能的调控机理。研究表明,SiO_(2)提高了Mn Ce/Ti催化剂的高温脱硝活性,在250~350℃温区内,脱硝效率可稳定控制在90%以上。SiO_(2)通过促进低温NH_4~+的生成、提高吸附态NO的反应活性、抑制SO_(2)在催化剂表面的吸附与块状硫酸盐的生成,来增强催化剂的脱硝性能与抗硫性能。

Zn-W/TiO_2宽温度窗口SCR催化剂在燃煤烟气中的应用

为拓宽SCR催化剂的工作温度,研究宽温度窗口SCR催化剂在实际烟气条件中的应用对燃煤机组适应负荷波动、实现氮氧化物的超低排放具有重要意义。通过5×10~4 m^3/h的燃煤烟气污染物脱除试验平台,研究了Zn-W/TiO_2宽温度窗口SCR催化剂在不同温度窗口下的脱硝性能、氨逃率及连续运行300 h后催化剂效率及阻力的变化。结果表明:该催化剂在275～320℃性能稳定,当催化剂层温度为275℃、入口ρ(NO_x)为115.00～130.00 mg/m^3时,可保证NO_x出口浓度<20 mg/m^3。NH_3逃逸在低温窗口运行时略高于常规温度窗口,但仍<2.50 mg/m^3。综合各项指标分析,建议该催化剂运行效率<91.0%。