新型后处理器SCRF催化去除柴油机PM和NO_x的模拟计算与分析

以涂覆铜沸石的壁流式碳化硅SCRF(SCR catalysts coated DPF)为研究对象,对在SCRF壁面进行的碳烟氧化、NH3吸附及NOx还原反应过程进行模拟计算。计算结果表明:450℃时SCRF对NOx具有的最大转化率,并对PM有较高的氧化速率。随着NO2/NOx的增加,NH3吸附覆盖度降低,当NO2/NOx=0.5时,能同时达到较高的碳烟和NOx转化效率。增大氨氮比(ANR)和基底的比表面积,能提高NOx和PM的转化效率。沉积在SCRF壁面的滤饼层碳烟增大了NH3的物理吸附,同时碳烟的被动再生生成的NO组分改变了局部的NO2/NOx,能提高快速SCR的反应速率,因而增大了SCRF对NOx的还原效率。本研究能为新型后处理器SCRF在柴油机尾气系统中的应用提供理论基础。

基于模型的SCRF系统控制开发

针对SCRF的控制开发,主要讨论了采用基于模型的策略开发方法。首先对SCRF系统个部件采用有限体积法,将描述温度和浓度的偏微分方程在轴线上离散为多个控制体积,对每个控制体积应用积分,进行仿真模型(工厂模型)建立。在此基础上,开发了SCRF系统控制策略,采用单独的SCRF和SCR氨存储设定控制方法,利用SCR氨存储设定与模型偏差修正SCRF氨存储设定。在MIL测试环境中,标定和验证了SCRF控制策略,能够很好地控制NOx和氨泄漏。

柴油机SCRF催化剂研究现状及展望

通过分析未来排放法规趋势对后处理系统的影响,得到SCRF系统在低温或冷启动条件下De-NO_x具有的较大优势,将在应对国六b("国家第六阶段机动车污染物排放标准")及以上法规发挥重要作用;阐述了SCRF常用几种载体的特征与适用性,指出对载体材质和参数选取需要考虑的因素,认为高空隙的碳化硅、莫来石以及泡沫合金材质的载体具有广泛的应用前景;综述了V/Cu/Fe-SCRF以及分层与混涂涂层技术的研究现状以及各自的特性,得出Cu基分子筛仍是作为SCRF催化剂的首选涂层材料,尤其是Cu-LTA经过老化后,在高温下仍表现出优异的NOx转化性能;介绍了SCRF建模与仿真的方法及意义,得出SCRF仿真可以较好地用于实际应用的模拟。

SCRF系统特性研究

通过试验对SCRF进行特性研究,并通过逐步积碳做背压试验,研究SCRF与背压的关系;通过整体布置,研究温度对SCRF的影响;通过在不同碳载量下喷射尿素,研究碳载量与尿素转化效率的关系;在SCRF满碳状态下,分别设定喷尿素和不喷尿素情况,逐渐提高SCRF温度,研究尿素对被动再生影响;将SCRF积碳到不同程度下,计算箱体内的氨储,研究碳载量与氨储的关系。在试验完成后,整理试验数据,并分析理论与试验结果,按照理论指导试验,试验验证理论的指导方针,对SCRF的特性指标进行深度分析。

基于泡沫合金载体的SCRf在双燃料重型柴油机排放控制的试验研究

随着国内机动车保有量的持续上升,高排放(颗粒物及氮氧化物)的重型柴油机已成为极为重要的污染源。而使用天然气作为汽车能源能显著的减少发动机的比排放量。对于目前市场上大量流通的仅满足国三,甚至国二排放法规的重型柴油发动机,进行适当的天然气掺烧改造,并加装合适的后处理产品,能极大程度的改善低排放标准的在用车污染物排放,为改善大气质量做出贡献。本文介绍了基于泡沫合金载体的SCRf装置在双燃料柴油机排放控制上的试验研究成果。

选择性催化还原过滤器(SCRF)技术专利分析

本文通过对SCRF技术专利数据分析,具体对专利申请趋势、申请人国别、主要申请人、重要专利等进行了细化分析。分析得出,SCRF技术研发受到普遍关注,通用汽车、现代汽车等整车企业已经布局大量专利,我国的潍柴动力、无锡威孚等企业也在持续研发该技术,并且逐步形成自己的专利池。

基于主动MCNN-SCRF的新能源汽车命名实体识别

新能源汽车命名实体存在实体边界模糊,多为未登录词,现存标注样本较少等问题,识别精确率和召回率较低。据此,提出了一种基于多通道神经网络(Multiple Channel Neural Network,MCNN)的新能源汽车实体识别模型,该模型融合了字词特征和片段特征,不再将实体识别当作传统的序列标注任务,利用半马尔科夫条件随机场(Semi-Markov CRF,SCRF)针对片段特征建模,对输入的句子切分片段并对片段整体分配标记,同时完成实体边界的识别和实体分类,弥补了传统字词序列标注模型采用局部标记区分实体边界的不足。为解决现存标注样本较少的问题,在训练模型的过程中,引入了一种基于不确定性和相似度相结合的主动学习(Active Learning,AL)。通过多组对比实验表明,该模型在大幅度减少人工标注量的同时,能够提高识别精确率和召回率。

自复位转动摩擦阻尼器弯矩-转角恢复力性能研究

为了满足减震结构对可恢复功能的要求,针对传统摩擦阻尼器不具备自复位能力震后存在较大残余变形的问题,提出了一种基于形状记忆合金的自复位转动摩擦阻尼器,由摩擦耗能装置和形状记忆合金自复位装置组合而成。介绍了该SCRF(self-centering rotating friction)阻尼器的构造形式、工作原理,通过理论推导建立了SCRF阻尼器的弯矩-转角恢复力模型,通过ABAQUS软件有限元数值分析结果对弯矩-转角恢复力模型进行了验证,分析了低周往复荷载作用下SCRF阻尼器的滞回性能,并进行了参数分析。结果表明:有限元计算结果与阻尼器恢复力模型结果吻合良好;提高接触面间的摩擦因数与斜面高度可以提高阻尼器的最大承载力、耗能能力、有效刚度,但是超过一定限值的斜面高度会降低阻尼器的自复位能力;施加SMA螺栓预紧力可以提高阻尼器的摩擦启动弯矩,对于阻尼器的耗能能力与最大承载力影响不大。

选择性催化还原过滤器研究进展

选择性催化还原过滤器(Selective Catalytic Reduction Filter,SCRF)是具有很大发展潜力的发动机污染物处理手段,作为兼具SCR和DPF两部分功能的后处理装置,能够帮助减小后处理装置体积和费用,或者在不缩减体积的情况下获得更好的污染物处理效果。但SCRF内部多种组分构成的复杂的反应体系和较宽的工作温度窗口导致对系统污染物处理效果的预测难度提高很多。全面梳理了近年来SCRF在以下两个方面的研究成果:一是影响DeNO_(x)效率和被动再生效率的表观因素,一是SCRF微观化学反应与传质机制,有利于研究者开展微观机理和SCRF配套优化研究。

2,6-二巯基吡啶互变异构平衡体系溶剂效应的理论研究

在气相及甲苯、氯仿、乙腈和水等溶剂中对２，６－二巯基吡啶及其硫酮式互变异构体进行了ＨＦ／６－３１Ｇ＊＊水平上的优化，其中溶液中的计算采用Ｏｎｓａｇｅｒ自洽反应场（ＳＣＲＦ）模型．探讨了溶剂对体系几何结构和能量的影响．

丙酮CO键在溶剂中频移变化的几种理论模型比较

测量了丙酮在16种溶剂中CO键的伸缩振动拉曼光谱,并且在Gaussian03程序下采用自恰反应场方法(SCRF)对丙酮在各种溶剂中的拉曼光谱进行了理论计算。用三种溶剂模型的电子给体-受体模型、Kirkwood模型和自恰反应场模型对实验结果进行了分析比较,结果表明Gutmann提出的电子给体-受体模型与实验结果符合的最好,而自恰反应场理论结果要好于Kirkwood模型。通过对三种模型的机理进行分析,得出给体-受体模型在解释电负性比较强的分子键振动光谱比较好,自恰反应场模型不但考虑了介电常数ε,而且考虑了分子大小、构型等因素的影响,模型复杂,计算量比较大,但是因为考虑的因素比较多,所以与实验结果也符合的比较好,而Kirkwood模型的主要参数为ε,模型简单,计算简便,能大致反映频移的趋势,说明介电常数是影响频移的一个主要因素。

溶液中CO...CO^+体系相互作用的理论研究

在B3LYP/ 6 - 311+G 水平上利用SCRF方法中的Onsagermodel模型考察了CO…CO+ 体系在两种介质 (水和苯 )中可能存在的相互作用复合物 ,发现由于H2 O与CO+ 之间存在较强的相互作用 ,在水中仅能存在一种稳定结构 ,而在苯溶液中存在三种稳定的复合物。通过消除基函数引起的叠加误差 (BSSE)和零点振动能 (ZPVE)的校正 ,精确求算出三种复合物在两种介质中的相互作用能 ,表明溶剂的性质对复合物的稳定性有着重要的影响。

理论计算中溶剂效应模型的构建及应用

目前计算溶剂效应的方法主要有两种:一种是自洽反应场(self-consistent reactionfield,SCRF)理论计算法,该方法从发展初期至今一直应用广泛;另一类是将量子力学(quantum mechan-ics,QM)和分子力学(molecular mechanics,MM)结合起来,分别用量子力学和分子力学来计算化合物及所在溶剂的结构与性质,这种方法近几年发展较快。笔者通过大量的文献论证了加入溶剂效应所得出的计算结果更加接近真实的实验结果这一结论。

满足国Ⅴ及以上排放标准的柴油机SCR技术

介绍了几种柴油机NOx排放的后处理技术:组合式的后处理系统,被动SCR,SCRF,固态还原剂的SCR,分析了它们的优缺点。指出随着SCR设计理念不断发展更新,各类型柴油机应用的SCR后处理系统的选择趋于多样化,排放法规和经济成本成为了选择SCR技术的主要因素。

1-三氯锡烷基-2,3-丁二烯和2-三氯锡烷基-1,3-丁二烯与甲醛反应的B3LYP研究

用密度泛函方法在 B3LYP/6 -31 G* *水平上研究了 1 -三氯锡烷基 -2 ,3-丁二烯和 2 -三氯锡烷基 -1 ,3-丁二烯与甲醛的反应 .优化得到各驻点的几何构型 ,通过振动分析和内禀反应坐标对过渡态进行了确认 ,解析了反应路径 .并用 SCRF( PCM)方法在同一水平上对在 CH2 Cl2 溶液中的两反应进行了研究 .计算了两反应在气相和 CH2 Cl2 溶液中的活化能垒、自由能和平衡常数 .结果表明 ,反应具有很强的选择性 ,主要得到 1 -三氯锡烷基 -2 ,3-丁二烯与甲醛反应的产物 .该结果与实验事实一致 .

具有氨基和羧基间单氢键的α-Ala分子旋光异构机理及水和羟自由基的作用

采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,研究了标题反应.反应通道研究发现:标题反应有两个通道a和b,a是羧基顺反异构后质子以氨基为桥从手性碳的一侧迁移到另一侧;b是质子从手性碳向氨基的迁移与羧基顺反异构协同进行.势能面计算表明:a为优势通道,质子从手性碳向氨基迁移过程是决速步骤.2个水分子簇作氢迁移媒介,使决速步内禀能垒从裸反应的267.41kJ·mol-1降到131.77kJ·mol-1,水溶剂效应又使该能垒进一步降到107.83kJ·mol-1.羟自由基水分子链联合作用可使α-丙氨酸损伤,水分子拔氢和羟自由基拔氢的能垒分别是124.76和21.56kJ·mol-1,水溶剂效应使两个能垒进一步降到6.59和-186.99kJ·mol-1.结果表明:水溶剂环境下,α-丙氨酸分子可以缓慢地旋光异构;在浓度较大的水汽环境下,α-丙氨酸分子的旋光异构更容易进行.水汽环境下,羟自由基的存在可使α-丙氨酸分子损伤;水溶剂环境下,羟自由基的存在可使α-丙氨酸分子迅速损伤.

水环境下基于氨基作氢迁移桥梁α-丙氨酸的手性转变机制

采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,研究了α-丙氨酸在水环境下基于氨基作氢迁移桥梁的手性转变机理。结构分析表明:7元环过渡态a TS2·2H_2O和9元环过渡态a TS2·3H_2O的键角1C-13H-14O和18O-15H-6N,比5元环过渡态a TS2·1H_2O的键角1C-13H-14O和14O-15H-6N明显增大。反应通道研究发现:手性转变反应有两个通道,一是手性碳上的H只以氨基为桥迁移到手性碳另一侧,实现手性转变;二是手性碳的H先迁移到羰基,然后再以氨基为桥迁移到手性碳另一侧,实现手性转变。势能面计算表明:第一通道为优势反应通道,H从手性碳向氨基迁移过程是决速步骤,3个水分子作为氢迁移媒介时,决速步能垒被降到122.5 k J·mol^(-1)。研究结果表明:水分子对α-丙氨酸分子内的质子迁移反应具有较好的催化作用,水溶剂效应使非质子转移反应的能垒略有升高。

呋喃-乙酸分子间相互作用的量子化学研究

用密度泛函理论B3LYP方法选取6-311++G(d,p)基组对呋喃-乙酸复合物进行了量子化学计算研究,通过在相同水平下的频率振动分析发现了该势能面上6个极小值点,其最稳定构型对应一强O…H—O型氢键,其结合能在消除基组重叠误差后为-20.87kJ?mol-1.通过自然键轨道(NBO)分析,研究了电荷转移及轨道相互作用.通过自洽反应场(SCRF)理论中的Onsager溶剂模型在介电常数分别为1.0,2.247,4.9,7.58,10.36,20.7,32.63,38.2,46.7,78.39的不同溶剂环境下重新优化呋喃与乙酸势能面上最稳定构型A,研究了溶剂对呋喃-乙酸复合物几何构型、电荷分布、偶极矩以及结合能的影响.发现溶剂化作用增大了呋喃与乙酸分子间的结合能,导致O…H距离减小,H—O振动频率红移.当溶液介电常数在1.0～32.63范围时,溶剂效应十分显著,当介电常数大于32.63后,溶剂化作用几乎达到了极限.

过亚硝酸异构化反应机理的密度泛函理论研究

用密度泛函理论方法研究了过亚硝酸在水溶液中的异构化反应机理 .在B3LYP/6 3 1G(d)水平基础上用梯度解析技术全自由度优化了反应物、产物和反应途径中的中间产物及过渡态的几何构型 ,并通过振动频率分析加以确认 ,进行了内禀反应坐标 (IRC)计算 ,确定了该反应的可能通道 .结果表明 :该反应为多通道强放热反应 ,其中以羟基直接转移途经能垒最小 ,绝对反应速率常数值最大 ,因此 。

C-甲基硝酮与硝基乙烯1,3-偶极环加成反应及其溶剂效应的理论研究

用密度泛函B3LYP方法研究了硝基乙烯与C 甲基硝酮的 1,3 偶极环加成反应 ,并利用自洽反应场方法(SCRF)计算了环己烷与乙腈这两种溶剂分别对反应所产生的影响 .该反应进行时反应物的接近有四种方式 ,对气相情况下和上述两种溶剂中的反应物、四种可能产物及其相应过渡态和反应前期复合物构型分别进行了优化并计算了振动频率 .四个反应均为放热反应 ,且均具有很低的反应势垒 ,四种产物均容易生成 .但在气相反应和以环己烷为溶剂的情况下 ,生成的产物中endo 4型产物略占优势 ;而在乙腈溶剂中得到endo