卤代烷的SN_2反应的研究

双分子亲核取代(SN2)反应是重要的基本有机反应之一,其中电子从亲核基团向离去基团的转移发挥着关键作用。利用密度泛函理论(DFT)计算方法分别在B3LYP/6-311++G(d,p)以及B3LYP/LanL2DZ水平上对SN2反应进行了研究,计算出了反应物﹑中间态或复合物﹑过度态的能量以及活化能和优化结构数据﹑Mulliken电荷布居﹑NBO分析的键级﹑SCAN扫描的势能面等。结果表明介电常数﹑离去基团的碱性﹑支链基团(空间位阻效应和推吸电子效应)﹑溶剂效应等都对SN2反应有影响。本文以简单经典反应为计算依据,得出计算的方法和思路,为以后的复杂反应提供理论指导。

前面和背面进攻以N为中心的类S_N2反应的理论研究

利用从头算方法研究了HF前面和背面进攻以N为中心的类SN2反应机理,并与F-进攻以C为中心的SN2反应进行了对比分析。讨论了反应路径上固定点的几何构型,势能面轮廓,全局活化势垒及中心活化势垒等信息。研究表明,以N为中心的类SN2反应前面进攻路径比背面进攻路径容易进行,这与传统的以C为反应中心的SN2反应完全不同。

有机质谱学法研究气相S_N2离子-分子反应进展

总结了近年来应用质谱方法研究气相SN2离子 -分子反应的进展 ,主要包括气相SN2离子 -分子反应的机理 ,动力学和热力学的各种因素 .与凝固相中反应对比 ,阐明了影响反应机理、方向与程度的决定性因素 ,及溶剂化效应对凝聚相中反应的影响方式 .还介绍了一些气相中特有的SN2离子 -分子反应和研究气相反应特殊的质谱学研究方法与技术 .

气相氯交换的S_N2(C)、S_N2(N)、S_N2(Si)和S_N2(P)反应的理论研究

利用从头算方法研究了以C、N、Si和P为反应中心恒等的Cl交换SN2反应。研究表明,所讨论的八个反应,无论是背面还是前面进攻的反应活化能都受到中心原子极化率和电负性的影响:中心原子的极化率越大,反应需要的活化能越低,反应越容易进行;中心原子的电负性越大,反应需要的活化能越高,反应越不容易进行。

卤代烃的S_N1、S_N2反应

分析了对SN1、SN2反应速率的影响。通过设计的实验证实了,烃基相同时卤素作为离去基团的活泼性次序以及在SN1、SN2反应中卤素相同的卤代烃活泼性次序。

硝酸甲酯与不同亲核试剂的S_N2反应的理论研究

用从头计算和半经验分子轨道AM1方法分别对系列亲核试剂和硝酸甲酯的电子结构以及它们之间的气相SN2反应进行了理论研究，揭示了反应过程中体系的结构、能量和电荷的递变规律．由反应活化能得出这些亲核试剂的亲核性次序为：OH-＞F-＞I-＞NO3-＞CN-＞Br-＞Cl-＞N3-

F^-+CH_3(CH_2)_4OH→OH^-+CH_3(CH_2)_4F的S_N2异侧反应机理研究在有机合成中的应用

采用量子化学方法 CBS-QB3对F^-+CH_3(CH_2)_4OH体系的S_N2反应机理进行了理论研究。研究结果表明,标题反应的活化吉布斯自由能为202.44 k J·mol^(-1),反应不易进行;通过对比带有不同烷基链的F^-+CH_3OH体系,表明烷基链的增长明显增大了F^-+CH_3OH的能垒,从而抑制了反应的进行。

用计算化学法探讨(Cl^-+CH_3Br→CH_3Cl+Br^-)S_N2亲核取代反应的溶剂效应

本研究采用GAUSSIAN03 HF/6-31+G(d)计算方法讨论(Cl-+CH3Br→CH3Cl+Br-)SN2亲核取代反应在6种不同极性溶剂中的反应速率。溶剂分为极性和非极性两类。分别采用过渡态理论和SN2亲核取代反应溶剂效应理论,分别计算反应速率常数并加以对比,判断反应进行难易程度。计算中考虑了反应温度273.15K,1atm(标准状态)情况。还计算了标准状态下反应平衡常数,同时验证了由反应速率计算得出的结论。计算过程中采用GaussView 4.1搭建分子模型。

全氟烷基磺酸酯C—O键断裂的同面S_N2反应

用密度泛函理论研究了CF3SO3CF2CF3+F-的碳氧键断裂反应的机理.首先,用DFT方法优化了反应物、中间体、过渡态、产物的平衡构型,分析了碳氧键断裂反应的势能面变化.发现在SN2反应机理中,除了S—O断裂SN2反应外,引起C—O键断裂的同面进攻也是一个可能的反应途径.理论计算表明,最终反应的产物是受热力学控制的,S—O键的断裂绝对地优于C—O的断裂.因此,C—O断裂的同面机理虽然是可能的,但却难以被实验观察到.本文还讨论了端基—CF3在同面SN2反应中的邻位效应,以及基组对这个效应的影响.

S_N2反应X_l^-+CH_3X_r→X_lCH_3+X_l^-(X_l=X_r=F,Cl,Br,I)的价键方法研究

应用最近发展的价键组态相互作用 ( VBCI)方法计算了 SN2反应 X-l +CH3 Xr→ Xl CH3 +X-r ( Xl=Xr=F,Cl,Br,I)的反应能垒和价键相关参数 .计算结果表明 ,VBCI能垒与采用分子轨道理论的 CCSD( T)方法计算的能垒相一致 .讨论了 SN2反应的反应参数 .

OH^-与CH_2ClF反应的阴离子产物通道(英文)

理论研究了羟基负离子(OH-)与氟氯代甲烷(CH2ClF)反应的阴离子产物通道.分别在B3LYP/6-31+G(d,p)和B3LYP/6-311++G(2d,p)水平上得到反应势能面上各关键物种的优化构型,进而计算得到谐振频率和零点能.基于CCSD(T)/6-311+G(3df,3dp)水平的相对能量,描述了由质子转移和双分子亲核取代(SN2)过程生成各阴离子产物的途径.各阴离子产物途径势垒的计算结果表明质子转移过程是实验中的主要产物通道,与以往实验测量的结论相符.此外,计算还显示双分子亲核取代过程得到了非典型的阴离子产物,其中动力学效应可能会导致F-的生成.

ABEEM方法研究气相中氯交换的S_N2(C)反应

在从头算研究的基础上,依据ABEEM方法研究了气相中氯交换的SN2(C)反应的电荷分布.研究结果显示:该反应的相对能量与碳原子或氢原子的相对电荷间存在很好的线性关联,碳原子或氢原子的电荷分布与C—Cl及C—H键长存在很好的线性关联,这表明中心原子碳及氢原子电荷分布在氯交换的SN2(C)反应中发挥重要作用.

F^-+CH_3Cl→CH_3F+Cl^-反应过程中的分子形貌变化(英文)

双分子亲核(SN2)反应是重要的基本有机反应之一,其中电子从亲核基团向离去基团的转移发挥着关键作用.利用从头计算方法CCSD(T)/aug-cc-pVDZ和我们发展的分子形貌理论,对反应F-+CH3Cl→CH3F+Cl-进行了研究,给出了反应过程中分子形状和电子转移的动态变化图像.结果表明,沿内禀反应坐标,从反应开始到生成反应前复合物,亲核试剂F-的分子内禀特征轮廓在缓慢收缩,而其上的电子密度在缓慢增大.此后,F的轮廓迅速膨胀,电子密度急剧下降,尤其是从过渡态到产物复合物的过程中.而在反应过程中,离去基团Cl的轮廓一直在收缩,其上的电子密度一直在增大.对反应过程中电子所受到作用势的研究表明,随着反应的进行,电子在F与C间受到的作用势逐渐降低,而在C与Cl间受到的作用势逐渐升高,清楚地展现反应过程中F与C间化学键生成和C与Cl间化学键断裂的动态过程.

胍基取代的1,2-二苯乙烯类钙调素拮抗剂的合成

合成了三个胍基取代的１，２－二苯乙烯类钙调素拮抗剂。引入胍基可使拮抗剂活性提高，强于三氟拉嗪。

(2S,4S)-N-叔丁氧羰基-4-氟脯氨酸的合成

为了克服中间体难于分离纯化的缺点,解决季铵盐的去除问题,对多肽及拟肽类药物关键中间体(2S,4S)-N-叔丁氧羰基-4-氟脯氨酸的合成工艺进行了研究。以(2S,4R)-4-羟基脯氨酸为原料,经酯化、氨基保护、羟基活化-氟代-水解反应得到目标化合物。将羟基活化、SN2氟代和酯水解反应采用串联方式,在水解反应后调节pH值的过程中产物从水溶液中析出,经直接过滤得到目的物。对反应条件和参数进行了优化,优化条件如下:酯化反应中,n(氯化亚砜)∶n(底物)=1.2∶1.0;氨基保护反应中,n(二碳酸二叔丁酯)∶n(化合物1)=1.2∶1.0;三氟甲磺酰化反应中,n(三氟甲磺酸酐)∶n(化合物2)=1.1∶1.0,n(吡啶)∶n(化合物2)=1.2∶1.0。结果表明,优化后产物总收率为57.9%,纯度为98.3%,目标化合物结构通过~1H-NMR和^(13)C-NMR得以确证。该方法反应条件温和,操作简单,适合工业化生产。

1,1-二取代-1,2-丙二烯化合物的合成

以炔烃为原料,经磺酸炔丙酯与格氏试剂的SN2’反应合成1,1-二取代-1,2-丙二烯型化合物.该方法具有原料简单易得、反应条件温和、副反应较少、产率高等优点.产物经1 H NMR、13 C NMR、IR以及MS确证.

再谈简单碰撞理论模型

针对物理化学中简单碰撞理论模型,创新性地引入前沿科学研究成果,启发学生主动思考,激发学生学习兴趣,使课堂教学更加生动。通过教师在课上启发性讲解,课后让学生自主学习的模式,让物理化学教学效果得到显著提高。

溶剂化效应在所谓“位阻效应”中的重要作用

SN2反应中 ,底物上的大基团会使反应速率明显降低。以前认为该现象完全源于位阻效应 ;但国外新近的研究结果显示 ,该现象的产生应当是溶剂化效应和位阻效应共同作用的结果 。

烷基硝酸酯气相水解和取代基效应的量子化学研究

应用量子化学方法计算了烷基硝酸酯系列化合物的平衡几何构型和 SN2反应位能曲线 ,得到该系列化合物基态结构性质 ,反应过渡态和活化能。