SO_4^(2-)/M_xO_y型固体超强酸催化剂的研究进展

概述了SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂的催化机理;分析比较了纳米技术法、低温陈化法、沉淀–混合共沉淀浸渍法、浓硫酸活化钛白粉法等制备出的催化剂对催化性能的影响;介绍了催化剂载体改性、引入金属或离子、促进剂等改性方面的研究进展;展望了固体超强酸催化剂的研究和应用前景。

含Cl^-溶液中SO_4^(2-)对316不锈钢临界点蚀温度的影响

采用外加恒电位下腐蚀电流-温度扫描方法研究了在0．5％Cl-溶液中,SO42-浓度对316不锈钢点腐蚀行为的影响．结果表明,随着SO42-浓度的增加,钝化电流增加,开路电位降低．当SO42-浓度低于0．42％时, 316不锈钢的临界点蚀温度比不存在SO42-时的临界点蚀温度低;当SO42-浓度大于0．42％时,临界点蚀温度比不存在SO42-时的临界点蚀温度高．从离子竞争吸附的角度进行分析,对SO42-加速与抑制点蚀两种作用规律的形成原因进行了解释．

模拟SO_4^(2-)沉降对河口潮汐湿地甲烷排放通量的影响

2008年每月小潮日原位定期向闽江河口鳝鱼滩咸草(Cyperus malaccensis)潮汐湿地试验样地施加25,50,100kgSO42--S/(hm2·a)的硫酸钠溶液,探讨模拟SO42-酸沉降对河口潮汐湿地甲烷排放通量的影响.结果表明,SO42-酸沉降对于河口潮汐湿地甲烷排放通量基本无抑制作用.添加SO42-室内厌氧培养试验结果显示,虽然SO42-输入对湿地土壤CH4产生量具有一定的抑制作用,但相对对照组,下降幅度仅为8.5%~15.4%.室内添加甲烷产生基质的厌氧培养试验结果表明,非竞争性途径甲烷产生基质(甲醇和三甲胺)的添加可刺激并增加土壤的甲烷产生量,解释了原位施加SO42-对于河口潮汐湿地甲烷排放通量的基本无抑制作用的试验结果.

Pt和Al_2O_3改性SO_4^(2-)/ZrO_2正己烷异构化反应性能

在保持其他制备条件,如pH、干燥条件、焙烧温度、Pt的浸渍条件以及Al2O3和Pt的含量相同的情况下,通过Al的不同引入方法,即共沉淀法(CP)、成型法(SH)、悬浮法(SU)和混和法(MI),制备了4种Pt-SO42-/ZrO2-Al2O3(PSZA)催化剂。使用N2吸附和微库仑仪分析了催化剂的组织结构和硫含量。分别使用X射线光散射仪(XRD)、H2程序升温还原(TPR)及NH3程序升温解析(TPD)研究了催化剂的晶相结构、氧化还原性质和表面酸性质。在固定床反应器上考察了反应温度对催化剂正己烷异构化反应的影响和异构化产物分布。成型法催化剂仅探测到四方晶相,表明该种Al的引入方法延缓了四方相转为单斜相;并且成型法催化剂具有一个强的最低的TPR还原峰温度,表明Al的成型引入法增强了硫的还原。催化考评结果表明成型法催化剂具有最高的催化性能。催化剂的物化表征结果表明了催化活性同催化剂的氧化还原性质关联较好,而同硫含量、酸强度及强酸位数量关联性不好。实验结果表明Al的引入方式对于PSZA催化剂在正己烷异构化中具有高催化活性非常关键。

复合型固体超强酸SO_4^(2-)/SnO_2-TiO_2催化合成乙酸松油酯的研究

采用溶胶一凝胶法制备了新型复合固体超强酸SO42-/SnO2-TiO2,通过XRD和IR对其结构进行了表征。以该固体酸为催化剂、松油醇和乙酸酐为原料合成乙酸松油酯,考察了影响反应的因素。结果表明:反应温度40-50℃、催化剂用量1.8-2.2%、醇酐摩尔比1:1.6、反应时间4-5h是最适宜的反应条件,其松油醇转化率达到98%以上,产物中乙酸松油酯含量为88%。与普通单氧化物固体酸比较,该复合型固体酸有更高的催化活性和选择性。

SO_4^(2-)/TiO_2-WO_3催化1,4-丁二醇液相脱水环化合成四氢呋喃

以钛酸四丁酯为原料,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作模板剂,通过水热法制备出TiO_2,并进一步制得SO_4^(2-)/TiO_2-WO_3固体超强酸,采用IR、XRD、BET对其进行了表征。以催化1,4-丁二醇脱水制备四氢呋喃为探针反应,通过正交实验确定了反应的最佳条件:反应温度180～190℃,反应时间45 min,w(催化剂)= 4.6%(相对1,4丁二醇质量),四氢呋喃的收率可达91.5%。催化剂重复使用3次,收率仍可达87.0%,同时对反应机理进行了探讨。

模拟酸雨及其SO_4^(2-)离子对油菜生长及品质的影响

通过大田试验,以秦优7号油菜品种为供试对象,初步研究了南京地区硫酸型模拟酸雨及其SO42-对油菜生长及品质的影响。结果表明,pH>4.0时,主要表现为酸雨中SO42-离子对油菜的株高和叶面积的促进作用,最大值出现在pH5.0的处理组。只有在强酸性酸雨(pH<4.0)的胁迫下油菜的株高和叶面积才会随酸度的增强而减少。叶绿素含量受酸雨酸度的影响比较显著,尤其是叶绿素a,其含量与酸雨的pH值呈显著正相关。pH>4.0时,酸雨中植物硫素的供给对油菜籽产量有促进作用;但在极酸性条件下,酸雨是胁迫因子,导致产量显著下降,但对千粒重并无显著影响。此外,模拟酸雨对油菜籽粗脂肪、蛋白质、可溶性糖和还原性糖含量表现出显著胁迫,对水溶性氨基酸有促进作用,但与酸雨酸度之间没有明显的线性相关性,总酸度与酸雨pH值呈二阶相关关系。

固体超强酸SO_4^(2-)/SnO_2-Al_2O_3的红外光谱研究

以四氯化锡、硫酸铝为原料,氨水为沉淀剂,采用共沉淀法制得新型固体超强酸SO42-/SnO2-A l2O3。采用FT-IR技术考察了金属元素摩尔比、焙烧温度、浸渍液以及掺杂稀土氧化物对该固体超强酸结构和性能的影响。FT-IR结果表明在该固体超强酸中,锡和硫酸根是以螯合和桥式两种方式配位结合,其中起催化活化作用的主要是和硫酸根以螯合双齿结合的锡;和SO42-/ZrO2型超强酸相比,SO42-/SnO2-A l2O3超强酸的硫酸根FT-IR特征吸收峰发生蓝移,显示出更强的酸性。锡铝摩尔比为9∶1、焙烧温度为773K、焙烧时间为3h时,制得的SO42-/SnO2-A l2O3样品对酯化反应的催化性能最好。

SO_4^(2-)/TiO_2及S_2O_8^(2-)/TiO_2催化剂的制备及表征

制备了纳米级固体超强酸SO42?/TiO2、S2O82-/TiO2,以及MCM-41负载的SO42-/ZrO2。利用X射线衍射、氮吸附-脱附和原位吡啶吸附红外等表征方法,并通过对假性紫罗兰酮催化环化反应的初步考察,从结构、酸性和催化活性等方面对三种催化剂进行了比较分析。结果表明,所制备的SO42-/TiO2和S2O82-/TiO2催化剂不但具有小于7.0nm的纳米级晶粒、高于140cm2-g-1的比表面积、以及约4nm的相对规整的介孔结构,还保持了单纯而完善的锐钛晶型和较强的酸活性。与SO42-/ZrO2/MCM-41主要表现为Lewis酸性不同,SO42-/TiO2和S2O82-/TiO2主要以Brφnsted酸性为主,其中采用硫酸为促进剂制备的SO42-/TiO2具有最强的Br-nsted酸性,而采用过硫酸根作为促进剂则使S2O82-/TiO2产生较SO42-/ZrO2/MCM-41更强的Lewis酸中心。研究发现,SO42-/TiO2和S2O82-/TiO2对假性紫罗兰酮催化环化反应具有远高于SO42-/ZrO2/MCM-41的酸催化活性,其活性差异源于不同的酸性本质,而催化剂中较多强Brφnsted酸中心的存在有利于需要质子参与的环化反应的进行。

COD/SO_4^(2-)值对厌氧处理高浓度硫酸盐废水的影响

通过试验考察了采用厌氧折流板反应器(ABR)处理高浓度硫酸盐废水时,COD/SO42-值对厌氧消化过程的影响。结果表明:COD/SO42-值可作为ABR反应器运行的重要参数,维持进水COD/SO42-值≥2.5,可保证系统的正常运行;当3.3≤COD/SO42-≤20时,反应器运行状况较好,对COD和SO42-均能保持较高的去除率。

水热改性SO_4^(2-)/ZrO_2催化剂的制备及其对酯化反应的催化性能

通过水热改性氢氧化锆制备了SO42-/ZrO2固体酸催化剂。以冰乙酸和正丁醇的酯化反应为探针反应,确定了固体超强酸的最佳制备条件。分别考察了浸渍硫酸浓度、硫酸浸渍时间和焙烧温度等对催化活性的影响。并以水热改性和未经水热改性氢氧化锆制备SO42-/ZrO2固体超强酸做了对比实验,采用XRD、BET对催化剂进行了表征。实验结果表明:水热改性氢氧化锆制备SO42-/ZrO2固体酸催化剂的最佳条件是:浸渍硫酸浓度为0.5mol/L,浸渍时间是120 m in,焙烧温度500℃。乙酸正丁酯较佳的合成工艺条件是:反应温度105~110℃,反应时间2 h,n(正丁醇)∶n(冰乙酸)=2∶1,催化剂用量占反应投料总质量的0.27%,冰乙酸的酯化率达99.1%。催化剂重复使用4次后催化活性降低5%。

固体酸SO_4^(2-)/SnO_2催化转化葡萄糖制备乙酰丙酸丁酯

以沉淀-浸渍法合成的SO24-/SnO2固体酸为催化剂,于丁醇体系中催化葡萄糖转化合成乙酰丙酸丁酯。考察了不同反应条件以及催化剂的重复利用性对产物得率的影响,并利用XRD和NH3-TPD对使用前后的催化剂的结构和酸性进行了表征。实验结果表明:当催化剂于500℃焙烧3 h,用量2.5%,反应温度200℃的条件下反应2 h时,乙酰丙酸丁酯的得率最高达33.1%(摩尔得率,下同);回收利用的催化剂经过焙烧后使用催化性能有所下降,由最初的33.1%下降至回用5次后的12.8%。XRD和NH3-TPD分析结果表明,使用后催化剂的晶型结构仍保留,但酸强度和总酸量随重复使用次数增加却逐渐降低。

SO_4^(2-)/Al_2O_3-TiO_2转化纤维素生成乙酰丙酸

以纤维素为原料,固体SO42-/Al2O3-TiO2为催化剂,以水为溶剂制备乙酰丙酸。研究了催化剂中铝钛氧化物的配比、浸渍用硫酸浓度、催化剂的焙烧温度和焙烧时间对催化剂活性的影响,以及反应温度、催化剂投加量及液固比对乙酰丙酸产率的影响。在反应温度220℃,反应时间15min,催化剂投加量0.6g,液固比20∶1条件下,乙酰丙酸产率可达到19.34%。

介孔SO_4^(2-)/TiO_2固体超强酸的制备与表征

以工业硫酸钛液为原料,分步水解制得吸附硫酸根的介孔偏钛酸,焙烧得到介孔SO42-/TiO2固体超强酸。用Hammett指示剂法、XRD、BET和FI-IR等多种手段对催化剂进行了表征;以乙酸乙酯的合成为模型反应,考察了催化活性。结果表明所制备的SO42-/TiO2催化剂是介孔结构;随着焙烧温度的升高和SO42-含量的增加,其比表面积和酸强度都先增大后减小,最高酸强度H0=-14.52,最大比表面积为192m2/g;酸强度及硫含量与催化活性都有着密切联系,在500℃下焙烧,硫含量为2.7%时,催化活性最高。

硫酸浓度对纳米级SO_4^(2-)/TiO_2固体超强酸的影响

用锐钛型纳米TiO2 制备了纳米级SO42 -/TiO2 固体超强酸 ,分析了硫酸浓度不同时其比表面积、失重率、红外光谱及催化活性的不同 .当硫酸浓度为 1.0mol/L时 ,它在 4 5 0～ 90 0℃的失重率为 3.3% ,比表面积为 10 5 .2m2 / g ,对乙酸和丁醇酯化反应的酯化率达到 98.4 % .玻璃球负载纳米级SO42 -/TiO2 固体超强酸的重复使用性能好 ,在乙酸和丁醇的酯化反应中重复使用 9次后的酯化率才由初次的 99.3%变为 84 .9% .

固体超强酸SO_4^(2-)/ZrO_2-SiO_2的制备及其催化性能的研究

分别以氧氯化锆、硅溶胶和氨水为锆源、硅源和沉淀剂,采用共沉淀法制备Zr(OH)4-Si(OH)4,110℃干燥后经硫酸浸渍、干燥和焙烧制得SO42-/ZrO2-SiO2固体超强酸。XRD和比表面积测定结果表明,SiO2的引入对SO42-/ZrO2催化剂的结构产生了重要影响,从而使其比表面积明显增大。以所制备的SO42-/ZrO2-SiO2固体超强酸为催化剂,代替浓硫酸用于丁酸和丁醇的酯化反应,考察了硫酸浸渍液浓度、焙烧温度等制备条件对其催化性能的影响。结果表明,采用硫酸浸渍液浓度为1.0 mol/L,焙烧温度为550℃所制备的SO42-/ZrO2-SiO2催化剂,在丁醇和丁酸的物质的量比为1.2及不添加任何带水剂的条件下,丁酸丁酯的收率高达90%以上,优于SO42-/TiO2-WO3和TiSi W12O40/TiO2催化剂。

SO_4^(2-)浓度对304不锈钢在NaCl溶液中点蚀行为影响的研究

利用动电位极化、电化学阻抗谱(EIS)和激光电子散斑干涉(ESPI)研究了3.5%NaCl溶液中,SO24-浓度对304不锈钢点蚀行为的影响。使用0.3V(vs SCE)极化条件下的计时电流法结合ESPI确定了点蚀诱导时间。结果表明:当SO24-浓度为0.5%时,不锈钢的耐蚀性最差;当SO24-浓度低于1%时,不锈钢的耐蚀性较不存在SO24-时的耐蚀性差;当SO24-浓度高于1%时,不锈钢的耐蚀性较不存在SO24-时的耐蚀性好。在3.5%NaCl+0.5%Na2SO4溶液中,点蚀诱导时间是4s,在3.5%NaCl溶液中和3.5%NaCl+4%Na2SO4溶液中点蚀诱导时间分别是9s和94s。

稀土复合固体超强酸SO_4^(2-)/ZrO_2-CeO_2催化合成食用香料乳酸乙酯的研究

研究了以稀土复合固体超强酸SO_4^(2-)-/ZrO_2-CeO_2作催化剂,乳酸和乙醇为原料合成食用香料乳酸乙酯。通过正交实验考察了影响酯化反应的主要因素,确定的最佳合成条件为:乳酸用量为0.1 mol时,乙醇与乳酸物质的量之比为3.0:1,催化剂用量为乳酸质量的2.5%,回流反应3.0 h,带水剂环已烷20 mL/0.1 mol乳酸条件下,酯化率可达90.3%。且该催化剂具有良好的重复性和再生性。

LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2正极材料中SO_4^(2-)的危害及脱除

通过用质量分数2%的NaOH溶液浸湿洗涤前驱体的方法,研究脱除LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2正极材料中以外部吸附和络合盐离子形式存在并对电化学性能有极大危害的SO_4^(2-)杂质问题,对不同SO_4^(2-)含量的锂离子电池循环性能测试.结果表明:低质量分数的SO_4^(2-)(0.28%)的LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2作为锂电池正极材料在30周期后相比于高质量分数的SO_4^(2-)(0.48%)的电极材料有明显较好的充放电循环稳定性100次充放电循环后库仑效率为92%(157.6/171.2mA·h/g).

稀土改性固体超强酸SO_4^(2-)/TiO_2-MoO_3-La_2O_3催化合成环己酮1,2-丙二醇缩酮

报道了以稀土改性固体超强酸SO42-/TiO2-MoO3-La2O3为多相催化剂,通过环己酮和1,2-丙二醇反应合成了环己酮1,2-丙二醇缩酮,探讨了SO42-/TiO2-MoO3-La2O3对缩酮反应的催化活性,采用正交试验法系统地研究了酮醇量比,催化剂用量,反应时间诸因素对产品收率的影响。实验表明,稀土改性固体超强酸SO42-/TiO2-MoO3-La2O3是合成环己酮1,2-丙二醇缩酮的良好催化剂,在n(环己酮)∶n(1,2-丙二醇)=1∶1.6,催化剂用量为反应物料总质量的0.4%,环己烷为带水剂,反应时间1.0 h的优化条件下,环己酮1,2-丙二醇缩酮的收率可达88.8%。