具有中孔结构的SO_4^(2-)/Zr-HMS型固体超强酸的合成和结构表征

用 TEOS-Zr-HAD-H2 O-Ethanol体系合成了 Zr-HMS的中孔分子筛 ,脱除模板剂后用 0 .5 mol/ L硫酸处理和 5 5 0℃高温焙烧 3 h,制得一种中孔 SO2 -4 / Zr-HMS超强酸催化剂 .采用 XRD对其结构进行表征 .用指示剂法、 TG和 NH3-TPD对其酸性进行了表征 .结果表明 ,经过一系列处理后制得的 SO2 -4 / Zr-HMS催化剂具备 HMS中孔分子筛的结构特征 ,其酸强度可达 H0 =-1 3 .75 .在锆及 SO2 -4 含量远远低于 SO2 -4 / Zr O2 的条件下 ,SO2 -4 / Zr-HMS催化剂对于苯酐和正丁醇酯化反应的活性仍高于 SO2 -4 / Zr O2

Ni/ZrO_(2)-SO_(4)^(2-)催化剂的制备及其催化甲烷与CO_(2)制乙酸性能

以Zr(NO_(3))4·5H_(2)O和Ni(NO_(3))2·6H_(2)O为原料、(NH4)2CO_(3)为沉淀剂,采用溶胶凝胶-硫酸酸化两步法制备了Ni/ZrO_(2)-SO_(4)^(2-)催化剂,采用XRD,FTIR,SEM,N_(2)吸附-脱附,H_(2)-TPR,NH3-TPD等方法对Ni/ZrO_(2)-SO_(4)^(2-)催化剂进行表征,考察了Ni的引入方式对催化剂的结构和性能的影响。实验结果表明,与共沉淀方式引入Ni制备的Ni/ZrO_(2)-SO_(4)^(2-)催化剂相比,采用溶胶凝胶方式引入Ni制备的催化剂的四方相ZrO_(2)占比更高,表面酸量更多,且具有良好的热稳定性和较强的L酸性;采用溶胶凝胶方式引入Ni制备的Ni/ZrO_(2)-SO_(4)^(2-)催化剂的乙酸生成量明显优于共沉淀方式引入Ni制备的Ni/ZrO_(2)-SO_(4)^(2-)催化剂。四方相ZrO_(2)、酸性位点和过渡金属Ni之间的协同作用促进了甲烷与CO_(2)直接反应合成乙酸。

SRB还原SO_(4)^(2-)影响因素的广义灰色关联分析

为探究影响硫酸盐还原菌(sulfate-reducing bacteria,SRB)降解污泥还原SO_(4)^(2-)的主要因素,构建广义灰色关联度评价模型,并对变量的重要度进行排序。研究结果表明:在一定条件下,SO_(4)^(2-)还原率随温度及初始pH值的上升呈现先增长后降低的趋势,随氧化还原电位的上升呈现不断降低的趋势;温度,初始pH,氧化还原电位的综合关联度分别为0.690,0.755,0.537,影响SO_(4)^(2-)还原率因素大小顺序为初始pH>温度>氧化还原电位。研究结果可为污泥处理过程中控制硫化氢的释放提供理论支持,并为避免或减少污泥产硫化氢导致的人员伤亡和财产损失提供思路。

部分浸泡再生混凝土Mg^(2+)-SO_(4)^(2-)-Cl^(-)复合盐侵蚀耐久性损伤特征与机制

为系统研究与揭示西北地区部分掩埋再生混凝土(RAC)结构耐久性损伤特征与机制,以浓度为20%的复合盐溶液为侵蚀介质,开展了14种掺辅助胶凝材料RAC部分浸泡于复合盐溶液的耐久性试验,综合分析RAC动弹性模量、宏观与微观形貌、侵蚀产物物相组成与相对含量的经时变化规律。部分浸泡RAC沿纵向高度分为饱和区、气-液两相界面区、水分传输区及干燥区。侵蚀初期气-液两相界面区损伤程度高于饱和区;侵蚀中后期饱和区的损伤持平或超过气-液两相界面区,水分传输区损伤初现。饱和区侵蚀状态由初期的化学侵蚀转变为中后期的化学-物理双重侵蚀,气-液两相界面区在侵蚀期间均呈现出化学-物理双重侵蚀。化学侵蚀产物为水镁石、硬石膏/石膏、钙矾石、Friedel盐及碱式氯化镁;物理结晶盐包含氯镁石、白钠镁矾、氯化钠、水合硫酸镁、Na_(2)SO_(4)及芒硝,各侵蚀产物与结晶盐的相对含量均随浸泡时间延长而改变。侵蚀后期,Na_(2)SO_(4)和芒硝相互转化使RAC物理力学性能急速退化。粉煤灰-矿渣复掺RAC抗侵蚀性能整体较好,粉煤灰-硅灰复掺最差,后者在浸泡时间180 d时抗压强度损失率高于60%。矿渣-硅灰-偏高岭土三掺RAC耐久性显著高于粉煤灰-矿渣-偏高岭土三掺,后者在侵蚀180 d时已经溃散。四掺辅助胶凝材料RAC性能衰减速度均匀,但抗侵蚀性能仍处于较低水平,相同浸泡时间下,其耐久性指标均与粉煤灰-矿渣复掺RAC差距较大。

湖南省新田县富锶岩溶水矿物饱和指数特征,Sr^(2+)、SO_(4)^(2-)来源及开发潜力

【研究目的】湖南新田县发现大型富锶矿泉水田,然而锶元素来源及锶矿泉开发利用潜力研究相对薄弱,此外探究富锶岩溶水水化学特征及锶元素来源可为岩溶区寻找富锶地下水提供一定的理论支撑。【研究方法】通过开展水文地质调查,富锶地下水水化学指标检测分析,利用PHREEQC软件、水化学计量法、端元法、水文地质参数等揭示富锶岩溶水矿物饱和指数特征,Sr^(2+)、SO_(4)^(2-)来源及富锶地下水开发潜力。【研究结果】方解石在下降泉和机井中均主要处于饱和状态,白云石由下降泉中未饱和状态转为机井中的饱和状态,菱锶矿在机井中出现饱和状态,石膏在下降泉和机井中均为未饱和状态。下降泉中矿物饱和指数随泉水溶解性总固体增加而升高,两者呈较好的正相关关系,但在机井中两者相关性较差。下降泉SO_(4)^(2-)和大气降水SO_(4)^(2-)具有较好的拟合关系,根据Ca^(2+)、Mg^(2+)、Sr^(2+)、HCO_(3)^(-)、SO_(4)^(2-)化学计量关系,机井中SO_(4)^(2-)可能来源于石膏溶解。下降泉中Sr^(2+)主要来源于石灰岩中以类质同像置换钙的锶,机井中Sr^(2+)较大可能来源于含水层中菱锶矿。研究区85.2%水点的地下水符合国家生活饮用水卫生标准,超标水点多为单指标超标。经计算,枯水年富锶地下水天然补给资源量、可开采资源量和地下水资源潜力分别为3.83×10^(7)m^(3)/a、1.05×10^(7)m^(3)/a、7.28×10^(6)m^(3)/a。【结论】新田县富锶地下水中锶主要来源于泥盆系佘田桥组地层含锶矿物(类质同像置换钙的锶和菱锶矿)的溶解,富锶地下水资源量及资源潜力可观,具有较大的开发利用潜力与价值。

316L不锈钢在Cl^(-)与SO_(4)^(2-)协同作用下的腐蚀行为研究

为了降低腐蚀对海洋油气管道正常运行的危害,利用电化学试验中的交流阻抗技术以及循化极化技术研究了模拟南海海洋环境中Cl^(-)与SO_(4)^(2-)的协同作用对316L不锈钢腐蚀行为的影响,并结合扫描电子显微镜(SEM)对316L不锈钢表面的腐蚀形貌进行表征。结果表明,当SO_(4)^(2-)含量恒定时,Cl^(-)含量的升高会使容抗弧半径、极化电阻R_(p)以及点蚀电位E_(b)均降低,当Cl^(-)含量从0升至50 g/L时,316L不锈钢表面出现了明显的腐蚀情况。当Cl^(-)含量恒定时,SO_(4)^(2-)含量的升高会使容抗弧半径、R_(p)以及E_(b)值均减小,同时试件表面的腐蚀坑直径扩大,深度出现逐渐加深的情况。

离子色谱法测定油田水中Cl^(-)、SO_(4)^(2-)含量不确定度的评定及改进

利用离子色谱法进行油田水中无机离子含量的测定操作简便,分析结果准确,在油田化学行业检测实验室中得到了广泛应用。但测试过程中不可避免地会引入不确定度。依据CNAS-CL01:2018《检测和校准实验室能力认可准则》的要求,所有从事检测的实验室都必须进行测量不确定度的评定。本研究参考了CNAS-GL006:2019《化学分析中不确定度的评估指南》建立离子色谱法测定油田水中Cl^(-)、SO_(4)^(2-)含量的不确定度评定方法。依据SY/T 5523-2016《油田水分析方法》进行采样、运输和保存,依据GB/T 14642-2009进行油田水中Cl^(-)、SO_(4)^(2-)的测定,建立测量模型,确定不确定度来源,对各个不确定度分量进行评定,并计算合成标准不确定度。在95%置信区间下,油田水样品检测结果显示:Cl^(-)含量为(10.99±0.10)mg·L^(-1),SO_(4)^(2-)含量为(14.05±0.08)mg·L^(-1)。标准溶液配制过程中引入的相对标准不确定度和平行样重复性测定引入的相对标准不确定度较大,是提高该测定结果准确度的关键。

固体酸SO_(4)^(2-)-/ZrO_(2)-γ-Al_(2)O_(3)的制备及其催化合成癸二酸二辛酯的研究

本研究采用沉淀-浸渍法制备了SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)-γ-Al_(2)O_(3)固体酸催化剂,以癸二酸和异辛醇的酯化反应为探针反应,确定了SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)-γ-Al_(2)O_(3)固体酸催化剂的最佳制备条件。实验分别考察了焙烧温度、焙烧时间、硫酸浸渍浓度、硫酸浸渍时间、陈化温度对催化活性的影响,并进一步考察了催化剂的循环使用性能。结果表明:焙烧温度为600℃、焙烧时间为5 h、硫酸浸渍浓度为0.6 mol/L、硫酸浸渍时间为9 h、陈化温度为-20℃时,制备出的SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)-γ-Al_(2)O_(3)固体酸催化剂具有较好的催化活性,癸二酸的酯化率可以达到99.66%,催化剂循环使用5次后,酯化率降至90.54%。

Pt-SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)-WO_(3)固体超强酸催化剂的制备及其异构化性能评价

在Pt-SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)固体超强酸中引入WO_(3)制备了Pt-SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)-WO_(3)固体超强酸催化剂,采用N 2吸附-脱附、XRD、TPD、TPR和Py-IR等手段对所制备催化剂进行了分析表征;在5 mL连续固定床反应装置上,考察了WO_(3)含量对Pt-SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)-WO_(3)催化剂作用下正己烷临氢异构化反应活性的影响。结果表明:WO_(3)的引入能够显著调节Pt-SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)-WO_(3)催化剂中四方晶相ZrO_(2)含量、比表面积、孔体积、平均孔径和酸量等,使暴露在催化剂表面的活性中心明显增加;在反应温度240℃、反应压力2.0 MPa、体积空速1.0 h-1、氢气/正己烷体积比600的条件下,WO_(3)质量分数16%的Pt-SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)-WO_(3)催化剂的异构化活性最高,正己烷转化率为82.27%,异构化率为81.32%,二甲基丁烷选择性为34.28%。

铜-硫共存对稻田土壤CH_(4)和N_(2)O排放的影响及其机制

为探究酸性稻田土壤中铜(Cu)和硫(S)共存对温室气体排放的影响,本研究模拟土壤淹水环境开展室内培养实验,以尿素为氮源分别设置CK、CuCl_(2)和CuSO_(4)(5,50,100mgCu/kg)、KCl和K_(2)SO_(4)(阴离子浓度分别与6种Cu处理一致)13种处理,考虑重金属在土壤中充分老化,共培养128d.结果表明:在长期淹水条件下,酸性土壤显著促进铜硫处理中有效Cu和易溶S释放(<0.05),释放量与初始Cu^(2+)和SO_(4)2-添加量成正比,Cu-S共存降低了彼此有效性.与CK相比,CH_(4)和N_(2)O排放在5mg/kg Cu处理、不同浓度KCl和K_(2)SO_(4)处理中均降低,降幅分别为19.4%~56.2%和36.1%~84.5%;在50和100mg/kg Cu处理下显著升高且与Cu浓度成正比(<0.05),增幅分别为28.9%~615.2%和97.5%~337.4%.与KCl处理相比,N_(2)O排放在中、高浓度K_(2)SO_(4)处理中显著降低(<0.05),分别减少74.1%和69.6%,CH_(4)排放未受影响(>0.05).与CuCl_(2)处理相比,CH_(4)和N_(2)O排放在中、高浓度CuSO_(4)处理中显著降低(<0.05),分别减少46.0%、66.0%和17.7%、37.3%.Cu-S作用机制表现为:与Cu单一处理相比,Cu-S共存在CH_(4)排放过程中通过降低产甲烷古菌功能基因(mcrA)和产甲烷细菌功能基因(16S rRNA-CH_(4))丰度减少CH_(4)产生;在N_(2)O排放过程中于培养前期(0~35d)增加氨单加氧酶功能基因(AOB amoA)丰度促进硝化过程N_(2)O产生,培养后期(35~128d)提高氧化亚氮还原酶功能基因(nosZ)丰度促进N_(2)O还原减少了N_(2)O排放.本研究表明变价阴离子可显著影响重金属阳离子参与的温室气体产生的微生物过程,该交互过程的研究对正确评价重金属污染背景下的农田土壤温室气体排放具有重要意义.

南海北部海区海底沉积物中孔隙水的Cl^-和SO_4^(2-)浓度异常特征及其对天然气水合物的指示意义

报道了中国南海北部海区海底沉积物中孔隙水的Cl-和SO42-质量浓度的变化特征, 圈定了孔隙水中Cl-质量浓度的高值异常区。由于水合物形成过程中的排盐效应, 会使其上覆浅表层沉积物中孔隙水的盐度增高, 因此这些氯离子的高值异常区值得进一步的勘查。对孔隙水中SO42-的质量浓度分析表明, 研究区的一些站位表现出随深度增加SO42-的质量浓度梯度发生明显的变化, 计算的硫酸盐甲烷交接带SMI界面深度均在 10m左右, 与ODP164航次和ODP204航次有天然气水合物的钻孔的SMI界面深度基本吻合, 说明这些站位深部有天然气水合物存在的可能性。

SO_4^(2-)/M_xO_y型固体超强酸催化剂的研究进展

概述了SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂的催化机理;分析比较了纳米技术法、低温陈化法、沉淀–混合共沉淀浸渍法、浓硫酸活化钛白粉法等制备出的催化剂对催化性能的影响;介绍了催化剂载体改性、引入金属或离子、促进剂等改性方面的研究进展;展望了固体超强酸催化剂的研究和应用前景。

金属掺杂纳米固体超强酸SO_4^(2-)/ZrO_2的IR考察

首先采用sol gel法制备出ZrO(OH) 2 ,再分别用Ni2 + ,Al3 + ,Sn4+ ,Ag+ ,Sn2 + 金属盐溶液和H2 SO4稀溶液浸渍ZrO(OH) 2 的方法合成了一系列金属离子掺杂的SO2 -4/ZrO2 纳米固体超强酸。并用XRD ,TEM和IR技术考察了各样品的性能。结果发现 ,经不同金属掺杂的SO2 -4/ZrO2 颗粒具有固体超强酸的IR谱特征。经Ni2 + ,Sn4+ 掺杂的样品中Zr—O和 SO 键振动吸收峰明显蓝移 ,Zr—O的νZr—O由SO2 -4/ZrO2 的4 85cm-1增大到Ni2 + ,Sn4+ 掺杂样品的 5 0 0cm-1,SO的νas由 1390cm-1增大到 14 0 5和 14 0 0cm-1,而Sn2 + 掺杂的样品变化不大。说明Ni2 + ,Sn4+ 金属离子的掺杂增强了样品的超强酸性。同时还发现 ,随着样品焙烧温度的提高 ,经Ni2 + 和Al3 + 掺杂的SO2 -4/ZrO2 纳米颗粒 ,Zr—O和 SO 键振动吸收峰明显蓝移 ,而Ag+ 掺杂的样品在焙烧温度达到 10 73K时IR谱只是吸收强度减弱 ,振动频率不变。

酸雨中SO_4^(2-)、NO_3^-、Ca^(2+)、NH_4^+对红壤中重金属的影响

在实验室条件下连续浸泡污染红壤和黄红壤,研究模拟酸雨中阴离子、阳离子浓度对土壤中重金属解吸行为和化学形态分布的影响.结果表明,酸雨加速了土壤酸化,重金属活性增强.增加模拟酸雨中SO42-、NO3-或Ca2+、NH4+浓度对Cd、Zn解吸行为均产生明显促进作用,但对Cu影响不明显.增加模拟酸雨中SO42-、NO3-浓度,红壤和黄红壤交换态Cd、Zn百分率明显降低,交换态Cr百分率明显增加,交换态Cu百分率稍有提高,交换态Pb百分率变化不明显;增加模拟酸雨中Ca2+、NH4+浓度,红壤和黄红壤交换态Cd、Cu、Zn百分率明显降低,交换态Cr和活性形态Pb明显增加,但Cu的化学形态分布主要受模拟酸雨pH值的影响.

纳米级SO_4^(2-)/TiO_2固体超强酸的红外光谱及催化活性

用不同晶型的纳米TiO2制备出纳米级SO2-4/TiO2固体超强酸,利用红外光谱研究了TiO2晶型、硫酸浓度及焙烧温度对SO2-4/TiO2固体超强酸的影响。制备SO2-4/TiO2的最优条件是:锐钛型TiO2,c(H2SO4)=1 0mol/L的硫酸浸泡,450℃焙烧。此时其红外光谱的特征吸收峰最强,催化乙酸和丁醇酯化反应可使酯化率达到98 4%。

SO_4^(2-)/TiO_2及S_2O_8^(2-)/TiO_2催化剂的制备及表征

制备了纳米级固体超强酸SO42?/TiO2、S2O82-/TiO2,以及MCM-41负载的SO42-/ZrO2。利用X射线衍射、氮吸附-脱附和原位吡啶吸附红外等表征方法,并通过对假性紫罗兰酮催化环化反应的初步考察,从结构、酸性和催化活性等方面对三种催化剂进行了比较分析。结果表明,所制备的SO42-/TiO2和S2O82-/TiO2催化剂不但具有小于7.0nm的纳米级晶粒、高于140cm2-g-1的比表面积、以及约4nm的相对规整的介孔结构,还保持了单纯而完善的锐钛晶型和较强的酸活性。与SO42-/ZrO2/MCM-41主要表现为Lewis酸性不同,SO42-/TiO2和S2O82-/TiO2主要以Brφnsted酸性为主,其中采用硫酸为促进剂制备的SO42-/TiO2具有最强的Br-nsted酸性,而采用过硫酸根作为促进剂则使S2O82-/TiO2产生较SO42-/ZrO2/MCM-41更强的Lewis酸中心。研究发现,SO42-/TiO2和S2O82-/TiO2对假性紫罗兰酮催化环化反应具有远高于SO42-/ZrO2/MCM-41的酸催化活性,其活性差异源于不同的酸性本质,而催化剂中较多强Brφnsted酸中心的存在有利于需要质子参与的环化反应的进行。

SO_4^(2-)/ZrO_2-HZSM-5固体超强酸催化环化制b-紫罗兰酮

制备了一系列负载SO42- / ZrO2 -HZSM-5的超强酸催化剂,并用TG、XRD等手段对催化剂的结构和热行为进行了表征,使用Hammett指示剂、吡啶吸附红外光谱等方法测试了催化剂酸性。结果表明, HZSM-5对催化剂的酸性和结构具有调变作用。 利用所制备的催化剂对假性紫罗兰酮催化环化反应制b-紫罗兰酮的催化活性进行了研究, 假性紫罗兰酮转化率可达54.4%, 对应的b-紫罗兰酮的选择性为76%。

稀土La^(3+)掺杂固体超强酸SO_4^(2-)/TiO_2催化合成二芳基乙烷的研究

The syntheis of diphenyletylane with xylol and styrene as reactants and solid superacid SO42-/TiO2 doped rare-earth metal ion La3+ as a catalyst was reported.The results showed that the optimal conditions were using 1% of catalyst with the molar ration of xylol to styrene being 7.5:1,at temperature of 140℃ for 3 h;The yield of diphenylethylane under such conditions was about 97.5%.

纳米固体超强酸SO_4^(2-)/Fe_2O_3的制备及其催化合成乙酸乙酯

将Fe2O3纳米粉体经一定浓度的H2SO4浸泡活化后制成纳米固体超强酸SO42-/Fe2O3,将其用于催化合成乙酸乙酯以考察其活性。利用均匀设计分析了超强酸制备过程及酯化反应过程中各因素的影响,研究结果表明较好的制备条件是:H2SO4浓度:2.5mol·L-1;浸泡时间:1h;活化温度:167℃;活化时间:1h,此时获得的固体超强酸SO42-/Fe2O3的粒径小于50nm。当催化剂用量为冰乙酸质量的5%,n(乙醇)∶n(冰乙酸)为3∶1,反应3.5h后乙酸的转化率高于80%。该催化剂经H2SO4溶液浸泡、活化再生后可重新使用,推断出其酸强度H0<-14.5。

模拟酸雨及其SO_4^(2-)离子对油菜生长及品质的影响

通过大田试验,以秦优7号油菜品种为供试对象,初步研究了南京地区硫酸型模拟酸雨及其SO42-对油菜生长及品质的影响。结果表明,pH>4.0时,主要表现为酸雨中SO42-离子对油菜的株高和叶面积的促进作用,最大值出现在pH5.0的处理组。只有在强酸性酸雨(pH<4.0)的胁迫下油菜的株高和叶面积才会随酸度的增强而减少。叶绿素含量受酸雨酸度的影响比较显著,尤其是叶绿素a,其含量与酸雨的pH值呈显著正相关。pH>4.0时,酸雨中植物硫素的供给对油菜籽产量有促进作用;但在极酸性条件下,酸雨是胁迫因子,导致产量显著下降,但对千粒重并无显著影响。此外,模拟酸雨对油菜籽粗脂肪、蛋白质、可溶性糖和还原性糖含量表现出显著胁迫,对水溶性氨基酸有促进作用,但与酸雨酸度之间没有明显的线性相关性,总酸度与酸雨pH值呈二阶相关关系。