SO_(2)对K2CO_(3)吸附CO_(2)性能影响的实验及DFT机理研究

电站锅炉的尾气在脱硫后含有微量的SO_(2),导致CO_(2)吸附剂性能变差。根据电厂烟气的组分,采用模拟烟气在实验室条件下对K2CO_(3)吸附剂的CO_(2)吸附性能及SO_(2)对CO_(2)吸附的影响进行实验研究。结合XRD分析,利用密度泛函理论(density functional theory,DFT)对SO_(2)在K2CO_(3)吸附剂上的影响及CO_(2)吸附机理进行理论研究。结果表明,受SO_(2)分子S原子活跃的s轨道影响,S的p轨道及O原子活性均增强,与K2CO_(3)表面O原子价带顶能带简并,SO_(2)被优先吸附在K2CO_(3)表面的O顶位,并将CO_(2)推离吸附剂表面,导致吸附剂活性位点虽有空余却无法吸附CO_(2)。在实验中表现为:模拟烟气中CO_(2)体积浓度为10%时,气氛中体积浓度为0.007%的SO_(2)会使吸附剂的吸附量由1.65 mmol/g降低至1.01 mmol/g。提出CO_(2)与H2O在K2CO_(3)(001)表面的吸附机理,理论计算的反应活化能为40.7 kJ/mol,反应热为-54.9 kJ/mol。

基于机理和数据混合模型的SD-WFGD系统SO_(2)浓度动态预测

为了保证燃煤电站脱硫系统SO_(2)排放浓度达到环保要求的同时实现经济运行,建立了单塔双循环湿法烟气脱硫(SD-WFGD)系统出口SO_(2)浓度混合动态预测模型。首先,分析吸收SO_(2)的化学反应过程,分别建立了吸收塔出口和浆液池(AFT塔)出口SO_(2)浓度机理模型;然后,利用变分模态分解(VMD)方法对历史运行数据和机理模型预测偏差数据进行分解,将分解后不同频率的模态分量进行重构,利用最小二乘支持向量机(LSSVM)算法训练并得到不同的模态分量模型,将不同模态分量的LSSVM模型进行加权叠加,建立了数据补偿模型;最后,将数据补偿模型输出和机理模型输出进行叠加,得到SD-WFGD系统SO_(2)浓度混合动态预测模型。结果表明:利用VMD算法将历史数据分解为不同模态,不同模态数据重构后可有效提高数据模型的预测精度;同时,将机理模型和数据模型结合,可提升模型预测能力。

LaCoO_3模型催化剂SO_2中毒机理的研究

运用 AES,XPS,XRD和 TEM等手段研究了 La Co O3模型催化剂 SO2 中毒过程表面化学状态、晶相结构及表面形貌的变化状况 ,初步推断了 La Co O3钙钛矿型复合金属氧化物催化剂的 SO2 中毒机理 .在 SO2强化中毒过程中 ,SO2 与催化剂的活性组分 La Co O3反应生成硫酸镧和氧化亚钴 ,而在催化剂膜层内部则生成硫酸镧、亚硫酸镧及氧化亚钴 . SO2 对活性组分层的侵入及硫与 La Co O3活性组分的反应破坏了催化剂的钙钛矿结构 ,使得催化剂彻底中毒 .当中毒温度较低及中毒时间较短时 ,硫在膜层中呈峰形分布 ,其浓度随中毒温度及时间的增加而增加 .随中毒温度的升高及中毒时间的增长 ,由于亚硫酸盐的分解作用 ,S在活性层中的浓度反而降低 ,中毒深度则继续增加 .

汽车尾气净化非贵金属催化剂SO_2中毒机理研究

用TPD,IR,XPS等方法研究了汽车尾气净化的复合氧化物催化剂SO_2中毒机理。结果表明,催化剂SO_2中毒失(?),首先是SO_2在催化剂活性中心上进行化学吸附,然后部分SO_2与活性组分生成相应的亚硫酸盐和硫盐酸,从而使催化剂失活。SO_2的化学吸附及部分生成相应的亚硫酸盐,与生成硫酸盐相比,对催化剂失活的影响,前者更为明显。

NH_(3)-(NH_(4))_(2)SO_(4)体系隔膜电解铜电化学研究

PCB板(印刷电路板)剪裁铣削渣中含有金属铜和铝,且塑料含量高,采用电化学溶解隔膜电积工艺可以实现铜的剥离并得到高品位阴极铜。该工艺具有流程短、电流效率高、产品纯度高等优点,具有广阔的应用前景,但其电化学机理尚不明确,本文以PCB制造过程中产生的含铜固废作为阳极,采用钛板为阴极,在NH_(3)-(NH_(4))_(2)SO_(4)体系中采用隔膜电解工艺进行了一系列试验,包括不同铵盐体系、氨/硫酸铵体系中不同电极、氨/硫酸铵体系不同电解液组成的电化学行为曲线以及NH_(3)-(NH_(4))_(2)SO_(4)体系电沉积铜的控制步骤、成核机理等。结果表明,氨/硫酸铵体系中电积铜的起始还原电位最低,电积时电耗较低,且该体系中氢的析出电位均较负,可避免因析出氢气降低阴极电流效率的副反应;NH_(3)-(NH_(4))_(2)SO_(4)体系中Cu^(2+)在钛电极表面的电沉积反应为不可逆过程,且为双电子一步转移过程,控制步骤为扩散控制;Cu^(2+)在钛电极上的成核机理接近于瞬时成核。该研究成果可为NH_(3)-(NH_(4))_(2)SO_(4)体系隔膜电解铜工艺提供理论参考。

TiO_2-ZrO_2基催化剂SO_2中毒机理研究

利用原位漫反射红外光谱仪,设计多种进气工况的单吸附/共吸附实验,并结合SO_2中毒前后的BET、XRD、XRF表征和性能实验,研究了V_2O_5-WO_3/TiO_2-ZrO_2催化剂的SO_2中毒机理。原位漫反射红外实验表明NH_3和SO_2都可吸附在催化剂的表面,产生竞争吸附,且两者的竞争吸附能力不相上下;NO在催化剂表面无吸附,SO_2和NO不存在竞争吸附;不论气相中是否有O_2,催化剂表面都不会有吸附态的SO_3出现。BET的结果显示,催化剂在SO_2中毒前后的孔径分布结果基本相同,表明SO_2对于催化剂孔隙结构的影响较小。XRD的结果显示,催化剂在SO_2中毒前后的谱图基本相同,表明SO_2对于催化剂晶体结构的影响较小。XRF的结果显示,当催化剂在SO_2中毒后,催化剂表面会有极少量的S元素检出,表明SO_2的存在确实会导致金属氧化物的硫酸盐化。性能实验的结果显示,随着SO_2含量逐渐增加,催化剂的脱硝率逐渐降低。这些研究说明催化剂的SO_2中毒主要体现在SO_2与NH_3的竞争吸附。

锰铈系催化剂的脱硝及抗SO_(2)中毒性能研究进展

大气中氮氧化物(NO_(x))的浓度超过环境的自净能力会导致酸雨、光化学烟雾、臭氧层的破坏和富营养化等环境问题。且大气中的氮氧化物会参与空气污染物PM_(2.5)和O_(3)的形成,严重危害人类健康,破坏陆地生态系统和水生生态系统。氨选择性催化还原NO_(x)(NH_(3)-SCR)被认为是控制NO_(x)排放的最佳技术之一,该技术的关键是催化剂。介绍了大气污染物NO_(x)的来源、NH_(3)-SCR脱硝反应机理及催化剂的SO_(2)中毒机理,重点总结提高锰铈系催化剂抗硫性能的研究进展,旨在为设计新型抗硫中毒锰铈系低温NH_(3)-SCR催化剂提供科学依据。

商业V_2O_5-WO_3/TiO_2烟气SCR脱硝催化剂CaSO_4中毒机理研究

基于商业V_2O_5-WO_3/Ti O_2脱硝催化剂,设计了两种模拟Ca SO_4中毒的方法,通过比表面积测定(BET)、X射线衍射(XRD)、程序升温还原(H_2-TPR)、扫描电子显微镜(SEM)、原位漫反射傅里叶变换红外光谱(in situ DRIFTS)等表征技术并结合固定床脱硝性能测试平台,对中毒前后催化剂的微观结构、氧化还原能力及表面性质的变化与脱硝活性进行了对比研究,探索硫酸钙中毒机理。研究表明,Ca SO_4会堵塞催化剂孔径,孔径小于2.7 nm和孔径大于17.8 nm时Ca SO_4的影响更大,从而使催化剂的比表面积和孔体积变小;Ca SO_4中毒会导致Brnsted酸位数量和强度的降低,同时Lewis酸强度也会减弱,从而阻碍了NH_3的吸附,Ca SO_4引起催化剂氧化还原能力的降低。

Fe-Mn/TiO_(2)低温NH_(3)-SCR脱硝催化剂的SO_(2)中毒机理

Fe-Mn/TiO_(2)低温脱硝催化剂具有较高的低温活性和热稳定性,但抗SO_(2)能力差,不能满足工业应用要求。目前对于SO_(2)中毒位点以及中毒机理仍不明确。通过浸渍法制备了Fe-Mn/Ti、Fe/Ti、Mn/Ti,并在SO_(2)或NH_(3)-SCR气氛下对催化剂进行预硫化,通过TPD、H2-TPR、XRD、FTIR、XPS等表征手段对预硫化前后的样品进行表征,发现Ti、Fe/Ti、Mn/Ti和Fe-Mn/Ti催化剂预硫化后,Ti均发生硫酸化。在NH_(3)-SCR气氛比在SO_(2)气氛下催化剂中毒更严重,Fe加入后与Mn形成复合氧化物,改变Mn的存在状态,抑制Mn的硫酸化,但并没能阻止Ti的硫酸化。因此催化剂的抗毒性不仅要防止活性组分中毒,也需要防止载体中毒。

铜基低变催化剂H_2S中毒机理热力学分析

为掌握CO变换制氢过程中催化剂中毒机理,采用热力学非均相反应体系中G ibbs自由能最小原理,分析了铜基低温变换催化剂在463.15—523.15 K内H2S中毒过程中可能发生的化学反应及其产物,并结合文献实验结果综合讨论了铜基低温变换催化剂的H2S中毒机理。结果表明:催化剂的H2S中毒过程中,硫酸盐和积碳会造成催化剂的暂时性中毒,生成Cu2S和CuS化合物造成永久性中毒;O2的存在会加快催化剂的中毒反应;铜基低温变换催化剂不适合用于含高体积分数CO原料气的变换反应过程。

Na_2SO_4溶液对砂浆裂缝自愈合影响及机理

研究讨论了裂缝宽度为0.01、0.02 mm的砂浆试块在不同浓度Na_2SO_4溶液中养护28 d后的愈合情况,初步探讨了裂缝在Na_2SO_4溶液中的自愈合机理。结果表明:Na_2SO_4溶液养护相对清水养护有助于0.01 mm以下裂缝愈合;裂缝宽度达到0.02 mm时,随着Na_2SO_4溶液浓度的增加裂缝先愈合后开裂。主要原因在于随着裂缝变宽,Na_2SO_4溶液与未水化水泥颗粒的接触几率增加,Na_2SO_4溶液浓度的升高有利于钙矾石等水泥水化产物大量集中生成,当水化产物生成适量时对裂缝愈合有利,而其生成过量时,水化产物对裂缝两侧的膨胀应力会导致已初步愈合裂缝再次开裂。

钛包裹铁锰钛复合氧化物催化剂SCR脱硝及抗SO_(2)中毒性能优化研究

利用溶胶-凝胶法构筑了钛包裹铁锰钛复合氧化物核壳结构催化剂,研究了铈、钨掺杂对核壳结构催化剂脱硝性能和抗SO_(2)中毒的影响。研究发现:高比例包裹钛会降低铁锰钛复合氧化物SCR脱硝性能,但可提高Mn_(45)Fe_(45)Ti_(10)O_(z)抗SO_(2)中毒性能,且Ti_(100)@Mn_(45)Fe_(45)Ti_(10)O_(z)脱硝效率比Ti_(100)@Mn_(50)Fe_(50)O_(z)高5%~10%;钛壳低摩尔比铈、钨掺杂可提高Ti_(100)@Mn_(45)Fe_(45)Ti_(10)O_(z)催化剂脱硝性能和抗SO_(2)中毒性能,壳层合适的Ti∶Ce∶W摩尔比为90∶5∶5;SO_(2)作用条件下,Ti_(90)Ce_(5)W_(5)@Mn_(45)Fe_(45)Ti_(10)O_(z)催化脱硝效率高于Ti_(100)@Mn_(45)Fe_(45)Ti_(10)O_(z)。

Ce^(4+),Zr^(4+)共掺杂提高V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂脱硝性能及抗K中毒能力（英文）

近年来, NO_x的排放造成了严重的环境污染.氨选择性催化还原技术(NH3-SCR)是目前消除NO_x最有效的手段之一.V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂在300–400°C范围内表现出优异的脱硝性能,因此被广泛用于NH3-SCR反应.然而该催化剂抗碱(土)金属中毒性能较差,且碱(土)金属碱性越强对催化剂的毒害越大(即K> Na> Ca> Mg).已有研究显示,当K_2O质量分数达1%时,催化剂将完全失活,所以对传统的V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂进行改性以提高其抗K中毒性能具有十分重要的意义.最近, CeO_2由于具有优异的氧化还原性能和储/释氧能力,在NH3-SCR反应得到了广泛的关注.研究显示, CeO_2的改性可提高钒基催化剂脱硝活性及抗碱金属中毒性能,这主要是由于CeO_2的掺杂可以有效提高催化剂表面酸性及氧化还原能力. ZrO_2是一种酸碱两性氧化物,常被用作载体或者助剂.研究显示, ZrO_2的引入可以提高催化剂热稳定性,增大比表面积以及提高氧迁移能力.基于此,我们制备了一系列的V_2O_5-WO_3/TiO_2-ZrO_2, V_2O_5-WO_3/TiO_2-CeO_2以及V_2O_5-WO_3/TiO_2-CeO_2-ZrO_2催化剂,以期提高V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂脱硝性能及抗K中毒能力.研究发现, Ce^(4+), Zr^(4+)共掺杂可以有效提高V_2O_5-WO_3/TiO_2催化活性,拓宽反应温度窗口,增强抗K中毒能力.进一步借助X射线衍射、比表面积测定、氨气-程序升温脱附、氢气-程序升温还原和X射线光电子能谱等表征对催化剂进行全面分析.结果显示, Ce^(4+), Zr^(4+)共掺杂对V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂物理化学性质的影响与其脱硝性能及抗K中毒能力有着密不可分的关系.首先, Ce^(4+), Zr^(4+)可以掺杂进入TiO_2晶格,抑制TiO_2晶粒的生长,从而导致比表面积以及总孔体积的增加;比表面积的增加有利于活性物种的分散,而总孔体积的增加有利于反应物分子与催化剂充分接触.其次, Ce^(4+), Zr^(4+)共掺杂可以提高催化剂表面酸性和氧化还原性能,表面酸性的增加有利于催化剂吸附与活化反应物种NH_3,氧化还原性能的提高有利于NO氧化为NO_2,进而通过"快速NH3-SCR"反应提高催化剂活性;同时, Ce^(4+), Zr^(4+)共掺杂还可以有效降低K中毒对表面酸性和氧化还原性能的影响,这主要是由于Ce^(4+)可以与K原子结合形成Ce-O-K物种,而Zr^(4+)的引入可以增加Ce^(4+)的热稳定性,使得更多的Ce^(4+)与K结合,避免了K与活性钒物种结合形成V-O-K物种,使得活性V5+得到了有效的保护.原位红外实验揭示了V_2O_5-WO_3/TiO_2-CeO_2-ZrO_2催化反应遵循L-H机理,且K中毒并未改变其反应机理.最后,该催化剂在H_2O和SO_2存在的条件下仍具有最佳的脱硝性能,因而有望用于实际高K含量的燃煤烟气脱硝.

(NH_(4))_(2)SO_(4)对烧结烟气脱硫活性炭的中毒机理

近年来,国家环保政策对烧结烟气污染物减排提出更高的要求,烟气脱硫脱硝成为钢铁工业烟气污染物治理的重点。活性炭具备良好的吸附性能和表面活性,在烟气净化领域得到广泛应用。部分钢铁企业利用烧结过程可以处理固废、废液等能力,将烧结烟气脱硫活性炭解析过程产生的制酸废液返回烧结处理,这造成制酸废液中成分会反应形成(NH_(4))_(2)SO_(4)进入烧结烟气,最终会与烟气中粉尘结合并被活性炭捕集。采集工业现场烧结烟气脱硫使用的新鲜活性炭和解析活性炭,在实验室模拟中毒条件,采用浸渍法对新鲜和解析活性炭进行(NH_(4))_(2)SO_(4)浸渍负载试验,研究了活性炭表面负载(NH_(4))_(2)SO_(4)对其脱除SO2性能的影响,并通过微观结构分析和表面官能团检测,揭示了(NH_(4))_(2)SO_(4)对活性炭的中毒机理。结果表明,新鲜活性炭和解析活性炭表面浸渍(NH_(4))_(2)SO_(4)后,2种活性炭的脱硫活性均出现显著降低,脱硫值分别由29.7 mg/g和53.5 mg/g降低到10.3 mg/g和19.6 mg/g。(NH_(4))_(2)SO_(4)对活性炭的中毒机理主要包括2个方面,一方面(NH_(4))_(2)SO_(4)会破坏活性炭表面官能,增加表面酸性,减少表面碱性官能团数量,从而影响活性炭脱硫性能;另一方面解析活性炭表面吸附了烧结烟气中粉尘,(NH_(4))_(2)SO_(4)会结合粉尘进入活性炭孔结构中,造成比表面积降低,微孔和介孔数量减少,进而降低其脱硫性能。在烧结烟气使用活性炭法脱硫的工业现场,不建议将含有铵根离子的固废或者废液返回烧结使用。

助剂添加对CuO/TiO_(2)催化剂NH_(3)-SCO性能的影响研究

采用浸渍法制备了一系列CuO-MO_(x)/TiO_(2)(M=W,Zr,La)催化剂用于NH_(3)选择性催化氧化(NH_(3)-SCO),同时探究了SO_(2)中毒对NH_(3)氧化性能的影响.结果表明,过渡金属氧化物的添加使Cu/TiO_(2)催化剂NH_(3)转化率降低,但显著提高N_(2)选择性.其中,W03具有最好的促进效果,在300℃下催化剂N_(2)选择性提高了36%.通过H_(2)-TPR和NH_(3)-TPD表征发现,WO_(3)的添加增加了Cu/TiO_(2)催化剂表面酸性位点的数量,促进NH_(3)的吸附,但降低催化剂氧化还原性能,抑制NH_(3)氧化为NOx.经SO_(2)中毒处理后,CuO-MO_(x)/TiO_(2)催化剂N_(2)选择性进一步提高,表征结果表明,酸性位点的增加和氧化氧化还原性的降低是提高催化剂N_(2)选择性的关键.

抗SO_(2)中毒CO氧化催化剂的研究进展

一氧化碳(CO)是一种广泛存在于工业烟气和机动车尾气中的大气污染物,其过量排放会严重影响人体健康。目前,催化氧化技术广泛应用于CO的排放控制,但工业烟气和机动车尾气中普遍存在的二氧化硫(SO_(2))等有毒组分通常会对CO氧化催化剂造成不可逆的毒害,导致催化剂严重失活。因此,如何提升CO氧化催化剂抗SO_(2)中毒性能已经成为环境催化领域的热点问题。目前,研究人员在设计高抗SO_(2)中毒的催化剂方面取得了丰富的研究成果。通过总结当前主流的CO氧化催化剂的SO_(2)中毒机制,概括了催化剂表面硫物种数量和存在状态的检测分析方法,评述了提升不同种类CO氧化催化剂抗SO_(2)中毒性能的主要策略,深入揭示了SO_(2)在催化剂表面的吸附、转化过程,并揭示了SO_(2)与催化剂表面活性中心的相互作用机制,同时指出了抗SO_(2)中毒CO氧化催化剂的发展瓶颈,以期为设计合成具有优越抗SO_(2)性能的CO氧化催化剂提供重要参考。

SiO_(2)对MnCe/Ti催化剂脱硝抗硫性能调控机理研究

燃煤电厂深度调峰对脱硝催化剂的宽温区脱硝抗硫性能提出更高要求,而现有的V-W/Ti系催化剂普遍存在低温脱硝抗硫性能差等问题。本文以Mn Ce/Ti催化剂为研究对象,探究了SiO_(2)对Mn Ce/Ti催化剂宽温区脱硝抗硫性能的调控机理。研究表明,SiO_(2)提高了Mn Ce/Ti催化剂的高温脱硝活性,在250~350℃温区内,脱硝效率可稳定控制在90%以上。SiO_(2)通过促进低温NH_4~+的生成、提高吸附态NO的反应活性、抑制SO_(2)在催化剂表面的吸附与块状硫酸盐的生成,来增强催化剂的脱硝性能与抗硫性能。

Ce掺杂对钒钨钛催化剂脱硝性能的影响

对钒钨钛(V-W-Ti)催化剂进行Ce掺杂制备了Ce_(x)V_(1)W_(7)/Ti(x%为CeO_(2)负载量,以催化剂总质量计,下同),采用XRD、N_(2)吸附-脱附、SEM、XPS、FTIR对其进行了表征,通过NH_(3)/NO-TPD表征了NH_(3)和NO在催化剂表面的吸附强弱分布,并测试了不同CeO_(2)负载量下催化剂的脱硝性能,经密度泛函理论计算探究了催化剂的失活机理。结果表明,CeO_(2)的负载增加了催化剂表面化学吸附氧的比例和Br?nsted酸性位点,减少了催化剂表面V^(4+)的比例和Lewis酸性位点;适当的CeO_(2)负载量能显著提高V-W-Ti催化剂的中低温活性,但负载量过多会降低催化剂的高温活性,CeO_(2)负载量为1%的钒钨钛催化剂(Ce_(1)V_(1)W_(7)/Ti)表现最佳,其在全温度(200~400℃)段的脱硝活性均优于V-W-Ti,在260℃,空速为6×10^(4) h^(–1)的反应条件下,NO_(x)脱除率从79.01%增至99.19%,在含有H_(2)O、SO_(2)的气氛中,其NO_(x)脱除率从58.33%升至74.55%。Ce的掺杂降低了催化剂表面氧空位的形成能,改变了催化剂表面的酸位强弱,强化了SO_(2)在催化剂表面的吸附,SO_(2)中毒后的催化剂表面会沉积硫酸铵盐,在H_(2)O的协同作用下,Ce掺杂后催化剂表面更易沉积硫酸铵盐,这是催化剂失活的主要原因。

Cu基催化剂脱除逃逸氨的机理研究

氨气是PM_(2.5)的重要前体物之一,为了脱除以氨作为还原剂的选择性催化还原(NH_(3) selective catalytic reduction,NH_(3)-SCR)技术产生的脱硝烟气中的逃逸氨,基于固定床反应器对30-CuO/Al_(2)O_(3)的脱除逃逸氨反应机理进行了实验研究。结果发现,由于30-CuO/Al_(2)O_(3)具有载氧体的属性,当反应气体中不含O_(2)时仍发生了基于氧化态载氧体(CuO)的氨脱除过程,由此证明了基于30-CuO/Al_(2)O_(3)的氨脱除过程包含化学链燃烧反应机理,且基于化学链燃烧反应机理的氨脱除的N_(2)选择性明显高于基于选择性催化氧化机理(SCO)的氨脱除的N_(2)选择性。研究SO_(2)对逃逸氨脱除机理的影响发现,当反应气体中含有50μL/L SO_(2)时,与不含SO_(2)相比,350℃下的NO选择性从38.0%大幅降至2.7%,结合催化剂的XRD表征结果认为,含有SO_(2)时的逃逸氨脱除机理以化学链燃烧反应机理为主。