大型脱硝中试平台上SO_(3)的低温催化生成特性

为研究SCR系统低温运行时SO_(3)的生成特性,在中试实验台上分析了烟气温度、SO_(2)质量浓度和喷氨量对SO_(3)催化生成特性的影响。结果表明:温度是影响SO_(3)生成率的主要因素;随着烟气温度降低,SO_(3)生成率下降;SO_(3)生成率受SO_(2)质量浓度的影响;入口烟气SO_(2)质量浓度在700~1 150 mg/m^(3)范围内、温度低于260℃时,SO_(3)生成率受SO_(2)质量浓度影响很小;与未喷氨工况相比,在喷氨工况下出口SO_(3)质量浓度和SO_(3)生成率均下降,低温腐蚀概率下降,硫酸氢铵生成概率提高;低温下SCR系统中SO_(3)生成率下降,对低温受热面的危害体现在H_(2)SO_(4)和硫酸氢铵协同作用下的低温腐蚀和堵塞方面。

SO_(2)对K2CO_(3)吸附CO_(2)性能影响的实验及DFT机理研究

电站锅炉的尾气在脱硫后含有微量的SO_(2),导致CO_(2)吸附剂性能变差。根据电厂烟气的组分,采用模拟烟气在实验室条件下对K2CO_(3)吸附剂的CO_(2)吸附性能及SO_(2)对CO_(2)吸附的影响进行实验研究。结合XRD分析,利用密度泛函理论(density functional theory,DFT)对SO_(2)在K2CO_(3)吸附剂上的影响及CO_(2)吸附机理进行理论研究。结果表明,受SO_(2)分子S原子活跃的s轨道影响,S的p轨道及O原子活性均增强,与K2CO_(3)表面O原子价带顶能带简并,SO_(2)被优先吸附在K2CO_(3)表面的O顶位,并将CO_(2)推离吸附剂表面,导致吸附剂活性位点虽有空余却无法吸附CO_(2)。在实验中表现为:模拟烟气中CO_(2)体积浓度为10%时,气氛中体积浓度为0.007%的SO_(2)会使吸附剂的吸附量由1.65 mmol/g降低至1.01 mmol/g。提出CO_(2)与H2O在K2CO_(3)(001)表面的吸附机理,理论计算的反应活化能为40.7 kJ/mol,反应热为-54.9 kJ/mol。

燃煤机组SO_(3)生成与控制技术路线分析

为系统分析燃煤机组SO_(3)排放特性,通过对58台机组SO_(3)生成和脱除情况进行测试,分析了炉内燃烧SO_(3)生成、脱硝系统SO_(2)/SO_(3)转化情况,以及干式除尘器、湿法脱硫系统和湿式除尘器对SO_(3)的脱除效果,从而获得燃煤机组SO_(3)生成、迁移及控制规律。结果表明:燃煤机组SO_(3)生成主要是由炉膛燃烧生成和脱硝系统SO_(2)转化生成,其中炉内燃烧SO_(3)的生成率约为炉内燃烧产生的SO_(2)总量的1%,脱硝系统SO_(2)/SO_(3)的转化率也约为1%。静电除尘器、电袋除尘器以及湿法脱硫系统对SO_(3)的脱除效果有限,静电除尘器SO_(3)脱除效率为15%~25%,电袋除尘器为20%~40%,湿法脱硫系统为40%~60%;而低低温除尘器和湿式除尘器具备较高的SO_(3)脱除效果,低低温除尘器SO_(3)脱除效率为50%~80%,湿式除尘器为70%~90%。因此通过控制燃煤硫份或脱硝系统SO_(2)/SO_(3)转化率可以有效地控制SO_(3)的生成,采用低低温除尘器和湿式除尘器可以有效降低SO_(3)的排放,通过干式除尘器+湿法脱硫系统+湿式除尘器可将SO_(3)控制在10 mg/m^(3)以下。

原人参二醇组皂苷选择性制备人参皂苷20(S)-Rg3和Rg5及其生成机理研究

该文以原人参二醇(protopanaxadiol,PD)型皂苷为原料,盐酸为催化剂,选择性制备稀有人参皂苷Rg5和20(S)-Rg3。主要探索了酸浓度、乙醇浓度、反应温度以及反应时间对制备人参皂苷20(S)-Rg3和Rg5的影响,并通过同位素标记法研究了人参皂苷Rg3的生成机理。结果表明,当PD型皂苷质量浓度为15 mg/mL,HCl浓度为0.02 mol/L,乙醇体积分数为99%,反应温度为60℃,反应时间为3.5 h时,20(S)-Rg3和Rg5收率分别为15.32%和50.12%,20(S)-Rg3的de值为98.28%。同位素标记法研究反应机理表明,PD皂苷在盐酸催化下高立体选择性地生成Rg3是S_(N)2机理。该方法催化剂价廉易得,操作简单,在生成Rg5的同时又能高立体选择性生成20(S)-Rg3,为一步合成多种高活性稀有人参皂苷提供新的思路。

酸性、中性及碱性痕量气体在SO_(3)+CH_(3)OH大气反应中的催化机制研究

硫酸氢甲酯(MHS)主要来源于三氧化硫(SO_(3))与甲醇(CH_(3)OH)反应。作为大气潜在的成核物种,MHS对大气新粒子形成具有明显的促进作用。然而对于SO_(3)+CH_(3)OH气相反应的研究仅局限于无痕量气体参与反应。基于此,采用量子化学方法CCSD(T)-F12a/cc-pVDZ-F12//M06-2X/6-311+G(2 df,2 pd)结合主方程(ME/RRKM)理论对酸性(H_(2)SO_(4))、中性(H 2O)及碱性(NH 3)痕量气体催化SO_(3)+CH_(3)OH反应进行了理论研究。计算结果表明,H_(2)O、H_(2)SO_(4)和NH_(3)的加入不仅使反应前中间体的稳定化能增加了0.5~7.3 kcal/mol,而且使反应能垒降低了至少14.9 kcal/mol。尤其是NH_(3)参与SO_(3)+CH_(3)OH反应甚至为无势垒过程。有效速率常数计算结果表明,在0~15 km高度范围内,由于H_(2)O的浓度远远大于H_(2)SO_(4)和NH_(3),H_(2)O催化反应的有效速率常数比H_(2)SO_(4)和NH_(3)参与反应的对应值大了3~8个数量级。与对应SO_(3)+CH_(3)OH反应的速率常数相比较,H_(2)O参与反应的有效速率常数大了8个数量级,表明H_(2)O对由SO_(3)与CH_(3)OH形成MHS具有明显的促进作用。该研究为认识大气中酸性、中性及碱性痕量气体如何影响重要大气反应提供了新的见解。

NH_(3)-(NH_(4))_(2)SO_(4)体系隔膜电解铜电化学研究

PCB板(印刷电路板)剪裁铣削渣中含有金属铜和铝,且塑料含量高,采用电化学溶解隔膜电积工艺可以实现铜的剥离并得到高品位阴极铜。该工艺具有流程短、电流效率高、产品纯度高等优点,具有广阔的应用前景,但其电化学机理尚不明确,本文以PCB制造过程中产生的含铜固废作为阳极,采用钛板为阴极,在NH_(3)-(NH_(4))_(2)SO_(4)体系中采用隔膜电解工艺进行了一系列试验,包括不同铵盐体系、氨/硫酸铵体系中不同电极、氨/硫酸铵体系不同电解液组成的电化学行为曲线以及NH_(3)-(NH_(4))_(2)SO_(4)体系电沉积铜的控制步骤、成核机理等。结果表明,氨/硫酸铵体系中电积铜的起始还原电位最低,电积时电耗较低,且该体系中氢的析出电位均较负,可避免因析出氢气降低阴极电流效率的副反应;NH_(3)-(NH_(4))_(2)SO_(4)体系中Cu^(2+)在钛电极表面的电沉积反应为不可逆过程,且为双电子一步转移过程,控制步骤为扩散控制;Cu^(2+)在钛电极上的成核机理接近于瞬时成核。该研究成果可为NH_(3)-(NH_(4))_(2)SO_(4)体系隔膜电解铜工艺提供理论参考。

燃煤电厂烟气SO_(3)生成及控制综述

通过对相关研究文献进行研究,分析了SO_(3)在燃煤电厂中的两种生成途径,即在锅炉中生成和在SCR脱硝系统中生成,简单阐述了SO_(3)在这两个位置的生成机理;从两个方面介绍了SO_(3)排放控制方法,包括现有污染物控制装置的协同脱除和烟道中喷射碱性吸附剂脱除,总结了低低温电除尘器、湿法脱硫系统、湿式电除尘器和喷射碱性吸附剂脱除SO_(3)的原理及影响因素,提出了未来提高SO_(3)脱除效率的研究方向。

商用SCR催化剂催化生成SO_(3)特性

选择性催化还原(SCR)设备可以有效脱除烟气污染物NO_(x),但也会催化生成SO_(3),从而危害设备安全和大气环境。本研究在模拟SCR实验台基础上考察了温度、烟气气氛和催化剂组分对SCR催化剂催化生成SO_(3)的影响,并采用X射线荧光光谱(XRF)和X射线光电子能谱(XPS)分析了催化剂在反应前后的变化。结果表明:温度升高会提高SO_(3)的生成率;O_(2)含量对SO_(3)的生成产生影响,但是O_(2)含量超过2%后影响微小;增大SO_(2)浓度会降低SO_(3)生成率,但SO_(3)总量仍不断提升;一定浓度的NH3显著抑制了SO_(3)的生成,同时产生大量硫铵盐沉积物,而NO_(x)中的氧化性气体NO_(2)会提高催化剂中V5+的比例,促进SO_(3)生成;实际反应过程中脱硝与SO_(2)氧化存在竞争,降低烟气中NO_(2)浓度会提升脱硝效率且减少SO_(3)生成;催化剂中的钒和钛会提高SO_(3)生成率,而硅对SO_(3)的生成有抑制作用。本研究为SCR的实际运行优化提供了一定的理论基础和参考。

飞灰中硫酸钠铝硅酸化过程SO_(3)生成机理

Na_(2)SO_(4)是加剧高碱煤结渣的重要中间物质,硫酸钠的铝硅酸化过程会生成SO_(3)。通过Na_(2)SO_(4)-飞灰和Na_(2)SO_(4)-Al2O_(3)-SiO_(2)体系的高温矿物演变实验、高温SO_(3)生成实验,并辅以热力学平衡计算,探究了不同体系中硫酸钠的铝硅酸化过程SO_(3)生成机理。结果表明:硫酸钠通过高温铝硅酸化反应生成钠长石、钠霞石等低熔点含钠矿物,诱发低温共熔加剧结渣。同时,600~1000℃铝硅酸化过程析出SO_(2)和O_(2),固相表面的SO_(2)和O_(2)分压高,因此生成少量SO_(3)气体。Na_(2)SO_(4)-飞灰体系在高温下SO_(3)生成量约为Na_(2)SO_(4)-Al2O_(3)-SiO_(2)体系的1.5~2倍。燃用高碱煤时锅炉水平烟道渣层中的Na_(2)SO_(4)铝硅酸化,增加了烟气中SO_(3)浓度。

CsTmI_3生成机理及其相转变

一般制备三元低价稀土卤化物多采用首先制备二卤化物(REX_2)或三卤化物(REX_3),然后与相应的碱金属卤化物或稀土金属反应而制得.但REX_2与REX_3极易氧化和水解,操作困难,且不易得到纯化合物,特别是Sm^(2+)、Tm^(2+)的卤化物,往往是REX_2中混有少量REX_3或相反。

超低排放燃煤机组SO_(3)和NH_(3)生成及迁移规律研究

研究不同机组负荷、还原剂制备方式下超低排放燃煤机组SO_(3)和NH_(3)生成及迁移规律,结果表明:负荷的升高促进SCR(选择性催化还原)系统内SO2转化为SO_(3),也会促进氨逃逸上升;机组负荷的升高抑制SO_(3)和NH_(3)在空预器段迁移;3种还原剂制备方式的机组,SO_(3)迁移比例在空预器为1.5%~10.4%,在LLT-ESP(低低温电除尘器)为33.7%~53.9%,在FGD(脱硫塔)为17.0%~29.3%;NH_(3)在空预器和LLT-ESP的迁移比例分别为23%~50%和50%~67%,进入FGD量极少;还原剂制备方式短时对NH_(3)和SO_(3)生成及迁移影响不明显,长期运行可能造成氨逃逸上升,进而影响SO_(3)迁移。

汽车尾气净化三效催化剂中N2O和NH3的生成及控制研究进展

N2O和NH3的排放主要来自于机动车尾气排放。本文总结了近十几年来轻型汽油车N2O和NH3排放的研究进展,阐述了两种气态污染副产物在三效催化剂中的形成机理,通过对影响N2O和NH3生成的贵金属种类和含量、载体材料、不同气体组成和浓度、老化条件、不同车辆及测试工况、反应温度等主要影响因素的综述,总结了各要素对N2O和NH3形成的影响,得出N2O和NH3主要在富燃条件下冷启动阶段生成,NO的解离在N2O和NH3的生成中起关键作用;影响N2O和NH3生成的各因素之间相互关联,相互影响;催化剂的老化增加N2O和NH3的排放;贵金属Rh比Pd和Pt更有利于N2O和NH3的分解等结论。发动机、后处理策略系统的升级、更合适测试循环的开发以及催化剂的优化可以进一步降低N2O和NH3的排放。

WO_(3)/TiO_(2)催化剂活性组分W对SO_(2)的氧化特性

采用超声浸渍法制备了不同W负载量的WO_(3)/TiO_(2)催化剂,研究了W负载量、温度及SO_(2)浓度对催化剂表面SO_(2)氧化过程的影响。结果表明,催化剂表面SO_(2)氧化率随W负载量及温度的升高而增大,当W负载量由1%增至7%时,SO_(2)氧化率由0.034%升高至0.210%;而当温度由280℃升高至400℃时,SO_(2)氧化率由0.043%升高至0.240%。通过N_(2)吸附、XRD、Raman、NH_(3)-TPD、H_(2)-TPR及XPS等方法对催化剂样品进行表征。结果表明,活性组分W的增加会导致WO_(x)增加,该结构能够减弱催化剂表面Brønsted酸性位点强度,增强SO_(2)在催化剂表面的吸附,同时导致催化剂表面吸附氧(O_(α))增多,促进SO_(2)氧化;针对W负载量5%的催化剂原位红外试验结果表明,通入SO_(2)后会与催化剂表面W—O—W结构反应形成HSO_(4)^(-),同时将W^(6+)还原为W^(5+)。反应过程中,O_(2)并不直接氧化SO_(2),而是与中间产物反应重新生成W—O—W,使得W^(5+)再次氧化为W^(6+);另外,O_(2)会促进HSO_(4)^(-)向吸附态的SO_(3)转化,促进SO_(3)在催化剂表面的脱附。

SCR脱硝过程中SO_(3)形成影响因素、控制方法及检测技术研究进展

总结了SCR脱硝过程中SO_(3)的形成过程及机理,以及不同催化剂组分结构和反应工况对于SO_(3)形成的影响,并对SO_(3)的控制方法进行了简要总结。并指出多种物质的掺杂改性与多种成分的相互作用机理研究是接下来研制兼顾高效脱硝和低SO_(2)转化率脱硝催化剂的关键。SO_(3)生成量较少、性质活泼并且收集检测易被SO_(2)干扰等因素,导致收集及测量十分困难。对SO_(3)的收集与检测方法进行了探讨,旨在为后续的收集检测技术研究及工程实施提供借鉴。

燃煤烟气中SO3气相生成的实验与反应动力学研究

为了研究在燃煤烟气中SO3的气相生成机理,进行了SO3气相生成实验以及Chemkin反应动力学模拟。结果表明,温度和烟气成分对SO3的气相生成有很大影响。提高温度,SO3生成率先增加后下降,而最大的SO3生成率对应的温度为1000℃左右。SO3的气相生成在高温时以SO2和O自由基反应为主,在中低温时SO3的生成以两条途径为主:一是通过中间产物HOSO2与O2反应;二是通过SO2与NO2直接反应。提高SO2的体积分数可以促进SO3的形成,但SO3生成率随SO2体积分数的增加而降低。O2体积分数的增加促进了O和OH自由基的形成,使SO2更易向SO3转化。H2O的存在促进了HOSO2的生成,提高了SO3生成率,但是水蒸气体积分数高于15%后,SO3生成率趋于稳定。SO3的气相生成率基本在0.2%~1.8%范围内。

MILD燃烧方式下燃料NO_(x)生成特性数值模拟

针对MILD燃烧新模式下燃料NO_(x)生成特性暂不清楚的问题,开展了甲烷MILD燃烧的CFD数值模拟.通过向燃料中添加不同比例的NH_(3),考察了NH_(3)添加对MILD燃烧方式下燃料NO_(x)生成特性的影响,对于明确MILD燃烧降低燃料NO_(x)排放的可行性具有重要意义.在分析现有CH_(4)/NH_(3)反应机理可靠性的基础上提出了改进模型,并进行了甲烷MILD燃烧火焰结构和NO排放的实验验证.研究结果表明:随着燃料中NH_(3)含量的增加,无论是常规燃烧还是MILD燃烧下NO排放都相应提高;同时,MILD燃烧下特殊的燃料氧化过程导致NO的还原作用弱于常规燃烧,因此当燃料中初始NH_(3)体积分数超过1.3%后NO排放值反而高于常规燃烧.

降低铜冶炼制酸烟气中SO_3含量的探索及应用

介绍了铜冶炼过程中产生SO_3的机理及影响SO_3含量的因素,认为烟气输送设备、管道漏风是造成SO_3增加及设备腐蚀的主要原因。通过工艺调整、设备和管道整改,烟气中φ(SO_3)从0.309%降到0.098%。减少了酸雾对环境的污染,提高烟气SO_2的利用率,延长了装置生产时间。每年减少排渣20 kt,节约运行费用100多万元。

国六轻型汽油车二次污染物排放抽样调查研究

通过在 WLTC 循环、CLTC 中国工况循环和激烈驾驶工况循环 RTS95 下运行的多种满足国六排放法规的量产汽油轻型车的二次污染物排放水平(即 N2O 和 NH3)的调查研究,探索了 N2O 和 NH3 的生成机理、整车排放特性和后处理解决方案。研究表明:所调查车辆的 N2O 排放量均低于 7mg/km,远低于目前的国六法规限值(20mg/km),但 NH3 排放量在 2 至 50mg/km 之间,可能会在未来的应用中带来挑战;TWC 上 N2O 和 NH3 的产生与温度和 λ 空燃比有关,与 CO 和 NOx 等一次污染物排放的相关性较弱,催化剂的老化、低贵金属用量、较大空燃比波动会产生更多的 N2O 和 NH3。汽油氨逃逸催化剂(g-ASC)作为减少 NH3 排放的附加方案,在选定的国 6b 车辆上进行了评价,WLTC 的 NH3 排放量降至 5mg/km 以下。

20,22-环氧甾醇在BF_(3)·Et_(2)O作用下重排反应的研究

本文研究了20,22-环氧甾醇3a在BF_(3)·Et_(2)O作用下的重排反应.鉴定了所得十种产物(1a,1b,10,11,12或13,14,15,16,17和18的结构,并讨论了这些产物的生成机理.

燃煤电厂SO3抑制与脱除技术综述

该文介绍了燃煤电厂燃煤污染物之三氧化硫(SO3)的生成机理,分析了不同位置处SO3的生成特点,总结了SO3排放所造成的相关危害;在此基础上,对几种常见的SO3抑制与脱除技术进行了探讨,包括低硫煤混合燃烧技术、SCR脱硝系统的参数调整、脱硫剂喷射技术、除尘器前喷氨技术和湿式静电除尘技术,对燃煤电厂降低烟气中SO3排放具有积极的指导意义。