SSZ-13沸石分子筛的合成及应用

综述了水热法、转晶法、固相研磨法等SSZ-13沸石分子筛的合成方法,介绍了SSZ-13沸石分子筛引入金属杂原子、调变孔尺寸等改性方法。指出开发价格低廉、性能优越的模板剂或不使用有机模板剂的高效合成路线,是实现工业化生产的发展方向。概述了SSZ-13沸石分子筛在甲醇制烯烃、选择性催化还原和气体吸附/分离等应用的研究进展。在催化反应中的积碳和高温失活等问题亟待解决,气体吸附/分离性能还有提高的空间。

使用四乙基氢氧化铵作为有机模板剂和常规硅铝源直接合成SSZ-13沸石分子筛

使用四乙基氢氧化铵作为有机模板剂,利用常规铝源和硅源而不需要高硅Y沸石作为起始原料,同时加入适量的沸石晶种直接合成了SSZ-13沸石分子筛.所合成的沸石产物结晶度好,具有良好的水热稳定性,并在氨选择性催化还原(NH3-SCR)反应中显示出优异的催化性能,为其在工业上广泛应用提供了可能.

SSZ-13沸石分子筛膜液相有机溶剂脱水性能研究

为研究SSZ-13沸石分子筛膜对有机溶剂-水混合物体系有良好的选择分离性能,采用90支该膜分离正丙醇的质量分数80%的水混合物体系。结果表明,在进膜压力0.12 MPa、操作温度85℃时,膜器出口正丙醇产品水的质量分数低于1%,透过侧水中的正丙醇的质量分数<1%,连续运行240 h膜性能基本不变;乙酸乙酯的质量分数96.5%的水混合物体系在进膜压力0.12 MPa、操作温度75℃时,膜器出口乙酸乙酯产品水的质量分数低于0.5%,透过侧水中的乙酸乙酯的质量分数<0.5%,连续运行360 h膜性能基本不变。

SSZ-13分子筛在二甲醚羰基化反应中的机理研究和空间限域效应

乙醇作为一种绿色清洁的燃料替代品和油品添加剂,在全球有广泛的市场需求.利用合成气经乙酸甲酯(MA)合成乙醇的工艺路线,因其原子经济性、产品选择性高、反应条件温和等优势而备受关注.其中,二甲醚(DME)羰基化是该路线的关键步骤之一.研究证实,具有8元环(8-MR)孔道结构的硅铝酸盐微孔分子筛可以在较低的反应温度下高选择性催化二甲醚羰基化反应.目前,研究者已经对丝光沸石(MOR)、镁碱沸石(FER)等分子筛进行了全面深入的分析,但对SSZ-13等菱沸石(CHA型)的研究有限,缺乏SSZ-13上主、副反应催化机理的阐释,并且忽略了沸石独特的笼状结构在反应中的空间限域效应.本文结合实验和理论计算确定了SSZ-13分子筛催化DME羰基化的活性位点,并探究了孔道的限域效应.通过负载具有不同尺寸的Na^(+)和Cs^(+)实现了对不同通道中Brönsted酸位点(BAS)的选择性屏蔽.酸性质表征和密度泛函理论(DFT)计算结果表明,在较低的负载量下,Na^(+)优先取代SSZ-13的6元环(6-MR)中的BAS,而Cs^(+)由于其较大的离子半径只能与8-MR中的BAS发生交换,从而实现了对SSZ-13不同孔道中酸分布的调控.负载不同金属量以及金属种类的样品活性研究表明,当6-MR中BAS减少时,DME转化率基本不变;而当8-MR中BAS被离子交换时,DME转化率明显下降.随后,将未经金属改性的、具有不同硅铝比的母体SSZ-13样品的MA生成速率与其8-MR中BAS的数量相关联,发现两者呈较好的线性关系,说明SSZ-13的8-MR中BAS为DME羰基化的活性中心.同时,DFT计算了DME在不同孔道BAS上的解离能,结果表明DME更容易在8-MR的BAS上解离从而进行后续反应.随后,探究了SSZ-13笼的空间限域效应对主副反应的影响机制.通过比较金属负载量相近的Na/H-SSZ-13和Cs/H-SSZ-13上CO插入甲氧基形成烯酮的反应势垒,证实了较大尺寸金属离子的引入增加了主反应速控步的能垒.为了揭示空间限域对副反应的影响,比较了反应后催化剂的热重、气质联用等表征结果,并利用密度泛函理论计算了副反应的关键物种(七甲基苯正离子)在Na/H-SSZ-13和Cs/H-SSZ-13上的吸附能,证实了SSZ-13的笼状结构体积是影响MA选择性的关键因素.金属负载后SSZ-13笼空间减少,可以有效地抑制副反应关键物种的形成,从而提高主反应选择性.综上,本文不仅对SSZ-13分子筛催化二甲醚羰基化反应机理进行了全面解析,并通过实验设计,改变了SSZ-13分子筛的孔道结构和笼结构空间,突出了分子筛限域效应在二甲醚羰基化反应中的重要作用.本文研究结果为设计具有较高选择性的沸石催化剂提供一定的参考.

SSZ-13分子筛晶相转变研究

SSZ-13分子筛被广泛运用于工业生产的过程中,然而传统合成方法需要N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵为模板剂,高昂的合成成本限制了SSZ-13的工业化应用。为制备出更绿色高效的SSZ-13分子筛,本工作系统探究了SSZ-13的合成最佳配比及合成条件,并使用金属与有机胺的络合物为模板剂通过转动水热法合成了Cu掺杂的SSZ-13分级孔分子筛。在调整分子筛晶化的过程中,通过XRD表征,我们观察到由FAU向CHA晶相转变的晶体转化现象。这说明控制合成条件可实现分子筛原晶相的解构、次级结构的重组,以得到新的晶相。

不同Cu含量的Cu(X)/SSZ-13分子筛催化剂同时消除炭烟和NO_(x)的性能研究

柴油机由于其较强的动力性与耐久性等优势,已经广泛应用于运输、农业、建筑等重工业领域。然而,柴油机排放的尾气污染物,如炭烟颗粒和氮氧化物(NO_(x)),严重危害人们的健康和生活环境。因此,消除柴油机尾气中的炭烟颗粒和氮氧化物已成为一项重要的研究课题。通过控制原料中CuSO_(4)的添加量,采用一锅法合成了含有不同Cu含量的Cu(X)/SSZ-13分子筛催化剂。通过XRD、N_(2)吸附-脱附、SEM、H_(2)-TPR、NO-TPO、NH_(3)-TPD、Soot-TPR等表征手段,研究了制备的Cu(X)/SSZ-13分子筛催化剂的形貌和物理化学性质,并测试了所合成的催化剂在同时消除炭烟和NO_(x)方面的活性。结果表明,不同Cu含量的Cu(X)/SSZ-13分子筛在同时消除炭烟和NO_(x)方面的活性存在明显差异,Cu含量还会影响Cu(X)/SSZ-13分子筛的形貌、比表面积和氧化还原性能。当Cu含量为1.25时,制备的Cu(1.25)/SSZ-13催化剂表现出最佳的催化性能,其在153~427℃温度范围的NO转化率超过90%,炭烟燃烧的峰值温度(T_(m))为504℃。

磷改性SSZ-13分子筛在乙醇制丙烯反应中的应用

采用水热合成法制备了SSZ-13分子筛,采用浸渍法对其进行磷改性。采用XRD、N2物理吸附、NH3-TPD等方法对分子筛进行了表征,使用固定床反应器对磷改性SSZ-13的乙醇制丙烯催化性能进行了考察。结果显示,磷引入后导致分子筛结晶度、比表面积、孔体积、酸量和酸强度均出现一定程度的下降,但促进了其乙醇制丙烯催化性能,经磷改性后,其丙烯选择性由83.7%增加至86.9%。

SSZ-13和RUB-50分子筛上甲醇制烯烃的对比研究

对比研究了SSZ-13(CHA拓扑结构)和RUB-50(LEV拓扑结构)硅铝分子筛笼大小对甲醇制烯烃反应性能的影响,并采用X射线衍射、N2吸附-脱附、固体核磁共振、热重和紫外-可见光谱等技术对催化剂的结构及反应后的碳物种进行了表征.结果表明,笼尺寸较大的SSZ-13分子筛在反应中的稳定性和产物丙烯选择性均较高;而笼尺寸较小的RUB-50分子筛中乙烯的选择性较高.酸洗可以除去分子筛中大部分非骨架Al,且在一定程度上改变了分子筛的酸性,但没有显著改变产物中乙烯和丙烯的相对比例.另外,分子筛笼的大小决定了碳物种的体积,较小笼径的分子筛上可能生成较多的乙烯.因此,用于甲醇制烯烃的分子筛笼径大小对调变产物中乙烯和丙烯选择性十分重要.

SSZ-13分子筛合成研究进展

综述了SSZ-13分子筛合成及其性能优化的研究近况。介绍了模板剂、晶种、矿化剂和晶化原料等因素对SSZ-13分子筛合成的影响,以及SSZ-13分子筛孔径、晶粒尺寸、骨架稳定性、酸性等性能优化的方法和效果。指出开发价格低廉的模板剂体系,完善合成及性能优化工艺路线,是SSZ-13分子筛研发的重要方向。

利用钾长石粉水热合成13X沸石分子筛的实验研究

对综合利用钾长石提钾工艺中的重要高附加值副产品13X沸石分子筛的合成进行了实验研究。对福建沙县的钾长石粉加入配料NaCO3进行焙烧实验,确定焙烧的最佳工艺参数为:钾长石粉∶NaCO3=1∶1.30(摩尔比),焙烧温度为845℃,焙烧时间为150min;优化的水热合成条件为M2O/SiO2(mol)=1.50,H2O/M2O(mol)=40.0,合成时间为8h,晶种加入量为9.0%。对合成样品化学成分分析、X射线物相分析、红外光谱分析、扫描电镜分析表明,合成13X沸石分子筛结晶完好,性能优良,水热反应经由溶解水合反应和聚合浓缩反应两大阶段。

SSZ-13分子筛膜在CO2/N2体系中的分离性能研究

使用混合结构导向剂,在摩尔配比为1.00 Si O2∶0.10 Na2O∶0.01 Al2O3∶0.10 TMAda OH∶0.10BTMAOH∶80.00 H2O的溶胶体系中,于大孔管状莫来石支撑体上通过一步水热过程制备了高性能的SSZ-13分子筛膜.膜制备具有很好的可重复性.考察了温度和压力对CO2和N2单气体渗透通过SSZ-13分子筛膜的渗透行为的影响,以及等摩尔CO2/N2气体的分离性能.在压差为0.2 MPa和温度为25℃的条件下,SSZ-13分子筛膜的平均CO2渗透速率和CO2/N2分离选择性分别为1.65×10-7mol/(m2·s·Pa)和16.

对比SSZ-13和SAPO-34分子筛在甲醇制烯烃中的研究进展

SSZ-13和SAPO-34是性能优异的甲醇制烯烃(methanol to olefins,MTO)催化剂。本文从酸性、积炭、烃池物种及其反应途径等方面介绍了SSZ-13和SAPO-34的酸强度和酸中心密度的差异及其对MTO反应催化性能的影响,综述了SSZ-13和SAPO-34在MTO中的催化反应机理和失活机理的研究进展。总结显示,尽管SSZ-13和SAPO-34都是CHA型拓扑结构,但SSZ-13的酸性强于SAPO-34,更有利于碳正离子的生成;与修边机理相比,侧链烷基化机理是更主要的反应途径,且SSZ-13的甲基化速率比SAPO-34高3个数量级;SSZ-13和SAPO-34的积炭速率和积炭物种存在差异,积炭行为受温度影响较大。从催化剂的角度,指出合理调控酸强度和酸中心密度、研制出能够抑制反应失活的催化剂结构、发展高产乙烯或者丙烯的特色MTO催化剂是以后的研究方向;从反应机理的角度,认为SSZ-13和SAPO-34在MTO反应中活性中间体的形成以及转化途径、活性物种到积炭物种的演变有待进一步研究。此外,如何在MTO反应过程中观察到高活性的反应中间体是今后研究的难点。

利用钾长石粉体水热合成13X沸石分子筛的晶化过程

实验研究了以钾长石粉体为原料水热合成13X沸石分子筛的晶化过程,确定了晶化过程的诱导期、晶化期和沸石晶体的平均生长速率。以钾长石焙烧熟料为前驱物合成13X沸石,反应混合物首先转变为铝硅酸钠(钾)凝胶,再逐步水热晶化为13X沸石;在反应物未完全转变为铝硅酸钠(钾)凝胶之前,13X沸石已开始结晶。13X沸石晶体的生成主要发生在凝胶相内部,是凝胶结构逐步趋于有序化的过程。13X沸石晶体生成是由凝胶相内的[TO4]四面体相互连接,互套构成笼状结构。推测13X沸石形成机理为:硅酸根离子和铝酸根(+铁酸根)离子发生聚合反应,生成次级结构单元双六元环;双六元环进一步缩合,生成方钠石型笼;最后,方钠石型笼进一步相互联结,生成13X型沸石分子筛的硅铝骨架结构。

孔壁中含有13X沸石基本结构单元的铝硅酸盐介孔分子筛的合成与结构表征

以天然矿物微斜长石为主要原料,以13X沸石前驱体为晶核剂,结合介孔分子筛MCM-41与13X沸石合成工艺,合成了孔壁中含有13X沸石基本结构单元的铝硅酸盐介孔分子筛。在合成过程中,Na2CO3与微斜长石粉体以摩尔比为1:1.05混合,先在1093K温度焙烧2.5h,焙烧后的矿粉与十六烷基三甲基溴化铵模板剂溶液和13X沸石晶核剂混合,并在378K温度晶化48h。对所得粉体在823K温度焙烧5h制得铝硅酸盐介孔分子筛。用X射线衍射、小角X射线散射、红外光谱和核磁共振等测试手段对样品进行了表征。结果表明:合成的分子筛具有类似于MCM-41的六方平行密堆的孔道结构,平均孔径为6nm;样品的孔壁中含有13X沸石基本结构单元双六元环;样品孔壁中的硅酸盐结构单元主要由Si(OSi)4(71%,摩尔分数,下同)和Si(OSi)3(OH)(29%)构成。该样品在高压沸水中具有很好的水热稳定性。

13X沸石分子筛用于洗衣粉助剂的实验研究

以合成的13X沸石分子筛样品为主要原料,对其进行了用于洗衣粉助剂的洗涤条件、洗涤性能及代替三聚磷酸钠的可行性进行了实验研究.……

SSZ-13分子筛的合成

以硅溶胶、硫酸铝、氢氧化钠、去离子水为原料,以N,N,N-三甲基金钢烷氢氧化铵为模板剂(R),用传统的水热法合成分子筛SSZ-13,对合成产物用XRD、SEM、FT-IR和BET进行表征,并通过改变原料的配比和反应条件确定它的最佳合成条件.实验结果表明:在反应温度为155℃、晶化时间为3 d时,其最佳合成氧化物的摩尔比范围:SiO2/A12O3为40,Na2O/A12O3为12～16,R2O/A12O3为3～5,H2O/A12O3为900～1 350.在最佳条件下合成的分子筛SSZ-13,大大缩短了反应时间,加晶种或促进剂时,晶化时间缩短为2 d.

SSZ-13分子筛的合成及其表征

以硅溶胶、硫酸铝、氢氧化钠、去离子水作为原料,以N,N,N-三甲基金钢烷氢氧化铵为模板剂(R),采用传统的水热法合成分子筛SSZ-13。考察了SSZ-13的合成影响因素及优化反应条件,并用XRD、电镜以及红外光谱仪等对其表征。结果表明,不加促进剂时的最佳合成条件为:(nSiO2)/(nA12O3)=40,(nNa2O)/(nA12O3)=16,(nR2O)/(nA12O3)=5,(nH2O)/(nA12O3)=900,155℃,晶化时间3天。在此优化条件下合成出分子筛SSZ-13,缩短了反应时间;当加入促进剂时,反应时间可以进一步缩短为2天,从总体上降低了SSZ-13的合成成本。

13X沸石分子筛对水中Hg^(2+)吸附性能的实验研究

13X沸石分子筛吸附水中Hg2+的实验研究表明,13X沸石在pH值为5~6、时间为20 min、温度为20~30 ℃条件下对Hg2+ 的吸附效果最佳。在13X沸石的用量为4 g/L的条件下对原始浓度为0.2 ~100mg/L的Hg2+进行吸附,吸附量由0.035 6 mg/g增加到21.87 mg/g。13X沸石可使原始浓度为0.01 mg/L的Hg2+降至0.002 mg/L以下。饱和NaCl溶液对吸附Hg2+后的13X沸石解吸效果良好,解吸后的13X沸石循环使用4次,对Hg2+的吸附率仍未降低,表明13X沸石的重复利用效果良好。通过在洗脱Hg2+ 的解吸液中加入Na2S·9H2O,可使Hg2+形成HgS沉淀进行回收,回收率可达90%以上。实验表明,13X沸石适用于对水中低浓度Hg2+的深度净化处理。

利用沙县钾长石矿合成13X沸石分子筛的研究

以福建省沙县天然钾长石矿为原料,采用水热合成法制备了13X沸石分子筛,利用X射线粉末衍射(XRD),傅里叶变换红外光谱(FT-IR),差热分析(DTG-TG)以及静态水吸附法等手段对影响分子筛的合成工艺和产物性能等因素展开详细研究.实验结果表明,m(钾长石)∶m(无水碳酸钠)=1.4,800℃焙烧时,钾长石矿的分解最充分;其中钠硅比、水碱比是影响分子筛合成的重要工艺参数;所合成产物的吸附量达到国家化学工业产品标准.

13X沸石分子筛的比表面积和孔分布

对利用钾长石粉水热合成的13X沸石分子筛分别进行了比表面积和孔分布测定。结果表明：13X沸石分子筛比表面积约为621．50～747．40m^2／g，总孔体积约为0．34470—0．39370cm^3／g；具有高比例且孔径小于2．50nm的微孔，中-小型实验样品（SXZ—10g和SXZ—1kg）的微孔体积比例相近，为81．33％-84．70％，而扩大实验样品（SXZ—10kg）的微孔体积比例为67．90％～67．98％。13X沸石分子筛微孔的含量是决定13X沸石分子筛具有高比表面积和高效吸附性能的前提。