新固载型手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂的合成及催化苯乙烯不对称环氧化反应

以低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆(ZSPP)作为载体,对该载体进行氯甲基化、磺酸化修饰后与手性Salen Mn(Ⅲ)轴向配位,合成了一种新固载型手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂;采用FTIR,DR UV-Vis,AAS,SEM,TEM,TG和N2吸附等手段对催化剂进行了表征.以苯乙烯不对称环氧化为探针反应,初步考察了催化剂在不同氧源、反应温度、反应时间和催化剂用量等因素下的催化性能.结果表明,该催化剂具有良好的催化活性,转化率最高达到85%,选择性为90%,e.e.值为64%.固载手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂性质稳定,能循环使用6次.

水溶性手性Salen Mn(III)的光谱性质及其对氨基酸客体的分子识别研究

合成并表征了手性配体SalenH2 及其锰配合物 .详细讨论了配体及配合物的红外光谱、电子吸收光谱和圆二色光谱性质 .研究结果表明 ,SalenMn(III)配合物在水溶液中为Δ构型 ,进一步证明了配合物中双偶氮螯环结构的确具有很高的刚性 .用紫外 -可见光谱滴定方法测定了锰配合物与氨基酸分子识别过程的缔合常数 ,实验结果表明 :主体SalenMn(III)对每一对氨基酸对映异构体的识别能力均表现为对D 型的识别能力比对L 型大 ,对具有相同对映构型的不同氨基酸客体的识别能力按Phe ,Val和Thr顺序依次递减 .圆二色光谱 (CD)考察结果与热力学研究结果一致 .此外 ,采用分子力学方法考察了主客体体系的最低能量构象 ,并对该构象进行了量子化学计算 ,从理论上对实验事实作了进一步解释 .

含多羟基的手性Salen Mn(Ⅲ)配合物的合成与催化性质

合成并表征了2个含有多羟基官能团的新型手性Salen((R,R)-N,N′-[2,2′-双(次氨基次甲基)]双[4-(亚甲基-N,N′-二乙醇氨基)-6-(1,1-二叔丁基)苯酚]-1,2-环己二胺)(5)和(R,R)-N,N′-[2,2′-双(次氨基次甲基)]双[4-(亚甲基-N,N′-二乙醇氨基)-6-(1,1-二叔丁基)苯酚]-1,2-二苯基乙二胺)(6))的Mn(Ⅲ)配合物7和8。以吡啶氮氧化物(PyNO)为助催化剂,NaClO为氧化剂,在水和二氯甲烷双相反应体系中,研究了配合物7和8对非官能团烯烃环氧化的不对称催化行为。结果表明,2个配合物对以苯乙烯和茚为底物的不对称环氧化反应均具有较好的催化效果,分别得到32.3%～52.9%和72.8%～89.7%的ee值;催化剂用量为基于烯烃的量10mol%的情况下,反应可在0.5h以内完成。研究发现在[BMIM]PF6([BMIM]+=1-丁基-3-甲基咪唑阳离子)离子液存在的条件下,催化剂8可以重复使用4次,且ee值没有明显的下降。

手性Salen Mn(Ⅲ)配合物催化NaOCl不对称环氧化苯乙烯反应

合成了手性Salen Mn(Ⅲ)配合物,利用红外光谱、元素分析对配合物结构进行表征。以NaOC l为氧源考察了反应体系pH值、溶剂以及轴向配体对配合物催化苯乙烯不对称环氧化反应的影响。实验较佳的反应条件下:苯乙烯5 mmol,催化剂0.1 mmol,缓冲液pH值为11.30,以CH2C l2为溶剂并加入1 mmol 4-苯基吡啶氧化物作轴向配体,0℃反应,苯乙烯转化率达100%,产物对映体过量值(ee)为42%。

新型手性双核Salen Mn的分子识别研究

合成了新型手性双Salen配体1及双核锰配合物2,并进行了表征.用紫外-可见光谱滴定法研究了主体双核SalenMn(2)与咪唑、吡啶类客体的分子识别行为.结果表明:对咪唑类客体的缔合常数顺序为K(Im)>K(2-MeIm)>K(N-MeIm);对吡啶类客体缔合常数顺序为K(4-MePy)>K(3-MePy)>K(Py).主体与所有客体的配位数均为2.测定了识别过程的热力学函数ΔrHm,ΔrSm,发现反应为放热、熵减过程.利用圆二色光谱研究了识别过程的Cotton效应.用分子力学方法研究了主客体的最低能量构象,结合量化计算结果对实验事实做了进一步解释.

Salen Mn(Ⅱ)、Eu(Ⅲ)配合物抗O_2^(·-)活性及其与DNA作用的光谱性质研究

合成了5种Salen Mn(Ⅱ)及2种Salen Eu(Ⅲ)配合物。以NBT/核黄素(VB2)/蛋氨酸为O2.-的产生、检测体系,对上述配合物进行了抗O2.-活性研究,发现Mn(Ⅱ)配合物对O2.-均具有较为明显的清除活性。用荧光检测法对上述配合物与ct-DNA的作用进行了研究,结果显示其均能与DNA产生结合作用,提示具有潜在抗癌活性。

离子液体功能化手性salen Mn(Ⅲ)配合物不对称催化仲醇氧化动力学拆分反应

采用共价键联法,将亲水性咪唑类离子液体结构引入手性salen Mn(Ⅲ)配合物的C5位,制备了离子液体功能化手性salen Mn(Ⅲ)配合物.傅里叶变换红外光谱、紫外光谱和旋光分析等结果表明,咪唑类离子液体结构已嫁接到手性salen Mn(Ⅲ)配合物结构中,且嫁接过程未破坏催化活性中心.在以PhI(OAc)2为氧化剂,H2O/CH2Cl2为溶剂的(+/-)-α-甲基苯甲醇不对称氧化动力学拆分反应中,该催化剂表现出比传统手性salen Mn(Ⅲ)催化剂更高的催化活性,仲醇的转化率达到63%以上,对映选择性为99%,拆分效率为18.3%.可通过调变溶剂实现催化剂的分离并重复使用3次以上.实验结果表明,亲水性咪唑离子液体可改善水相反应传质问题且有利于稳定催化活性中间体,从而提高催化活性及稳定性.

Salen Mn(Ⅲ)配合物的合成及其在离子液体中对苯乙烯环氧化反应的催化性能

合成了在5,5′位上分别含羟基叔胺基和酯基叔胺基取代基的新型手性水杨醛Schiff碱的Salen Mn(Ⅲ)配合物1～4.在CH2Cl2/H2O反应体系中,以吡啶氮氧化物(PyNO)为助催化剂,NaClO为氧化剂,考察了配合物1～4对苯乙烯环氧化的催化性能.以氯化-双[3-(叔丁基)-5-(N,N-二(乙醇基)氨基亚甲基)水杨醛]缩(1R,2R)-二苯基乙二胺[N,N′,O,O′]锰(Ⅲ)2和氯化-双[3-(叔丁基)-5-(N,N-二(乙酰乙酯基)氨基亚甲基)水杨醛]缩(1R,2R)-二苯基乙二胺[N,N′,O,O′]锰(Ⅲ)4为例,研究了不同的离子液体[BM IM]PF6和[BM IM]BF4对苯乙烯环氧化反应的影响.结果显示,两种离子液体的加入均能使催化剂循环使用,在离子液体[BM IM]PF6中,配合物2和4催化得到的环氧化物ee%值分别为53.2%和55.8%,且催化剂可以重复使用四次,效果好于在离子液体[BM IM]BF4中对苯乙烯的催化的影响.

嵌入式仲胺化MCM-41负载手性环己二胺Salen MnⅢ配合物用于不对称环氧化反应的研究

通过共聚法合成了嵌入式仲胺官能化的MCM-41,利用接枝法制备出介孔分子筛MCM-41负载的手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂.采用FT-IR、DRUV-Vis、XRD、N2吸附、ICP等手段对其进行了表征.以其为催化剂,次氯酸钠、间氯过氧苯甲酸为氧化剂,分别用于苯乙烯、1,2-二氢化萘、顺--甲基苯乙烯以及-甲基苯乙烯等非官能团化烯烃的不对称环氧化反应.当以间氯过氧苯甲酸为氧化剂时,催化剂显示较高的转化率、环氧化物选择性和对映体过量值,但与相应的均相催化剂比,负载后催化剂活性和对应选择性都有所降低.同时对催化剂的循环使用性能进行了考察,发现络合物在催化反应过程中分解是催化剂失活的主要原因.

手性Salen Mn(Ⅲ)配合物催化烯烃不对称环氧化研究进展

手性Salen Mn(Ⅲ)配合物在催化非官能化烯烃不对称环氧化反应中得到了广泛的应用。介绍了Salen Mn(Ⅲ)配合物催化烯烃不对称环氧化反应的影响因素,指出产物收率和对映体过量值与氧化剂、轴向配体、底物烯烃结构、反应温度等因素关系密切。对Salen Mn(Ⅲ)配合物循环利用的研究进展进行了综述。

离子液体功能化salen Mn催化苯乙烯与CO_(2)一锅合成碳酸苯乙烯酯

合成了咪唑离子液体功能化salen Mn配合物(IL-salen Mn),并作为催化剂应用于苯乙烯与CO_(2)一锅合成碳酸苯乙烯酯反应中。以尿素过氧化氢(UHP)为氧化剂、吡啶氮氧化物(PyNO)为助剂,催化苯乙烯高效制备环氧苯乙烷,继而催化环氧苯乙烷与CO_(2)发生环加成反应合成碳酸苯乙烯酯。考察了催化剂种类和用量、助剂用量、氧化剂种类和用量、反应时间、反应温度及CO_(2)压力对上述反应的影响。结果表明,当催化剂IL-salen Mn用量为苯乙烯物质的量的8%、n(苯乙烯)∶n(UHP)∶n(PyNO)=1.0∶3.0∶0.2、环氧化反应温度和时间分别为30℃和5 h、环加成反应温度和时间分别为80℃和12 h、CO2压力为1.0 MPa时,苯乙烯的转化率为90%,碳酸苯乙烯酯收率达到32%。结合前期研究与反应时间动力学结果,推测了该一锅反应的可能机理。

MCM-41负载手性Salen Mn(Ⅲ)的制备及其催化性能

采用化学键联的方法制备了MCM-41负载的带隔离基团的多相化Salen Mn(Ⅲ)催化剂,利用FT-IR、UV-Vis1、H NMR及ICP对催化剂进行了表征,证明了手性配合物成功负载到MCM-41上。随后考察了该催化剂催化烯烃不对称环氧化反应及其循环使用的性能。实验发现多相化催化剂催化活性有所降低,但延长反应时间,催化(1,2)-二氢化萘不对称环氧化的转化率达60.5%,其环氧化产物的对映体过量值(ee)为52.4%。

以葡萄糖为配基的新型Salen Mn(Ⅲ)催化剂的合成及环氧化催化性能研究（英文）

通过两分子葡萄糖与一分子邻苯二胺缩合反应得到新型葡萄糖配基Salen配体.再通过配位反应使新型配体与Mn(Ⅲ)配位生成葡萄糖配基Salen Mn(Ⅲ)催化剂.采用UV-Vis,FT-IR,化学分析法和高斯03软件(Hartree-Fock/3-21G+)对该催化剂进行表征.结果表明新型葡萄糖配基Salen配体与传统Salen配体结构相似,都能与Mn(Ⅲ)配位.以环己烯、反式二苯乙烯和苯乙烯为反应底物考察了葡萄糖配基Salen Mn(Ⅲ)催化剂的环氧化催化活性.从环氧化结果可以看出葡萄糖配基Salen Mn(Ⅲ)催化剂在环己烯的环氧化反应中催化性能最佳,而且在反式二苯乙烯和苯乙烯的环氧化反应中显示出一定的手性催化诱导作用.

具有相转移能力的PEG固载手性Salen Mn(Ⅲ)配合物及催化苯乙烯环氧化反应

通过化学接枝或轴向配位将手性salen Mn(Ⅲ)配合物固载到具有溶剂控制相转移能力的PEG-400和PEG-800上.用UV-Vis,FT-IR,GPC和化学分析等表征手段对所得催化剂(PTC-1,PTCC-2,PTCC-3)的结构和性质进行表征.并以苯乙烯为反应底物,考察3种催化剂的催化性能.实验结果表明:3种催化剂能提供与传统均相手性salen Mn(Ⅲ)配合物相当的转化率和选择性,且对映体过量百分率(e.e.)略高;PTC-1和PTCC-2能重复使用3次,但PTCC-3重复使用性能不佳.

Salen Mn(Ⅲ)/NBS催化次氯酸钠氧化4,4'-二羟基二环己烷合成4,4'-二环己酮

以Salen-Mn(Ⅲ)为催化剂、NBS为溴源构建了一种催化体系,以次氯酸钠为氧化剂成功地将4,4'-二羟基二环己烷氧化为4,4'-二环己酮。分别考察了催化剂Salen Mn(Ⅲ)、NBS以及次氯酸钠用量对反应的影响,发现当4,4'-二羟基二环己烷为0.5 mmol、Salen-Mn(Ⅲ)为0.04 mmol、NBS为0.26 mmol、次氯酸钠为18 mmol时,在25℃反应0.5 h,4,4'-二羟基二环己烷的转化率和4,4'-二环己酮的选择性分别高达96.1%和93.0%。

胺化聚(苯乙烯-异丙烯膦酸)-磷酸氢锆轴向负载手性salen Mn(Ⅲ)的制备及其对α-甲基苯乙烯不对称环氧化反应的催化

以聚(苯乙烯-异丙烯膦酸)-磷酸氢锆(ZPS-IPPA)为载体,通过对载体进行氯甲基化、胺化修饰后与手性Salen Mn(Ⅲ)轴向配位,合成了一种新的固载型手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂。采用FTIR、DRUV-Vis、XPS、SEM、TEM等测试技术对催化剂进行表征。以次氯酸钠和间氯过氧苯甲酸为氧化剂,考察了固载催化剂对α-甲基苯乙烯不对称环氧化反应的催化性能。结果表明,固载型催化剂的催化活性比相应均相催化剂略低,但对映体选择性明显提高。在NaClO/PPNO氧化剂体系中0℃反应24h,α-甲基苯乙烯环氧化反应的转化率达68%,对映选择性e.e.值达99%,循环使用8次后催化效果无明显降低。

水溶性Salen Mn(Ⅱ)的合成及其对氨基酸的分子识别研究

本文合成并表征了手性席夫碱配体(Salen H2)及其水溶性的锰配合物[Salen Mn(II)]。用紫外-可见光谱滴定技术测定了主体Salen Mn(II)与客体氨基酸(苯丙氨酸和苏氨酸)对映异构体分子间进行识别作用的缔合常数。结果表明:Salen Mn(II)与系列客体氨基酸作用的配位比均为1:2,主客体反应均为放热、熵减小的过程。主体Salen Mn(II)对每一对氨基酸对映异构体的识别能力均表现为对D-型的识别能力比对L-型大,对具有相同对映体构型的苯丙氨酸的识别能力大于苏氨酸。

轴向嫁接型温度响应性手性salen Mn^(Ⅲ)聚合物的制备及在纯水相烯烃不对称环氧化反应中的应用

以不同比例的N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)和N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)为反应单体,偶氮二异丁腈为链引发剂,巯基乙胺盐酸盐为链转移剂,制备出一系列温度响应性聚合物(聚N-异丙基丙烯酰胺-co-N,N-二甲基丙烯酰胺,PNxDy).再与传统手性salen Mn^(III)配合物进行轴向嫁接,得到多种形貌轴向嫁接型温度响应性手性salen MnIII聚合物PNxDyMn.通过系列表征研究聚合物的温敏性、结构以及形貌,并发现该类温度响应性手性聚合物在纯水相中,能高效催化烯烃不对称环氧化反应的进行,仅需0.5 mol%PN75D5Mn催化反应30 min,即可以99%的收率、76%的对映选择性实现底物茚的转化,转换频率(TOF)值高达396/h.底物苯乙烯5 min转化率高达99%,TOF值为2376/h.结合表征和实验,证明PNxDyMn在水中可自组装形成纳米反应器,限域效应加速了反应进行.反应结束后,升温至最低临界温度(LCST)以上,PNxDyMn表现出疏水特性,从水相析出后回收并进行重复使用,反应与分离过程中无需使用任何有机溶剂.

离子液体中Mn(III)Salen催化烯烃环氧化反应选择性合成烯烃环氧化物

本文用乙二胺、环己二胺和邻苯二胺与水杨醛制作了3种不同类型Mn(III)Salen催化剂,选择CH2Cl2有机溶剂和BmimPF6与CH2Cl2组成的混合溶剂2种离子液体,探究了离子液体中不同类型Mn(III)Salen催化剂对苯乙烯环氧化反应的影响效果。结果表明,使用乙二胺和水杨醛制作的Mn(III)Salen催化剂时,苯乙烯的转化率最高,达到了98.8%;选择混合溶剂作为离子液体时,苯乙烯的转化率以及环氧化物的产率相对较高;温度对苯乙烯环氧化反应的转化率有影响,当温度为300K时反应速率较快。综上,将反应温度设定为300K,使用由BmimPF6与CH2Cl2组成的混合溶剂作为离子液体,选择乙二胺和水杨醛制作的Mn(III)Salen催化剂,可以使苯乙烯环氧化物产率最高。

Salen-Mn配合物催化空气环氧化烯烃反应

研究了Salen-Mn配合物催化空气环氧化苯乙烯的反应。考察了溶剂用量、反应温度、时间、催化剂用量以及异丁醛用量对苯乙烯环氧化反应的影响。当反应温度35℃、反应时间8 h、n(异丁醛)／n(苯乙烯)2.5、催化剂的摩尔分数0.35％时,苯乙烯的转化率达到98.3％,环氧苯乙烷的选择性高达85.9％。实验发现,4种烯烃环氧化反应速率由快到慢的顺序为苯乙烯>环已烯>1-辛烯>1-十二烯。