手性Salen-Ni(Ⅱ)络合物的ECD光谱及其绝对构型关联：可见区第一ECD吸收带的指纹作用

对系列手性salen-Ni（Ⅱ）络合物的电子圆二色（ECD）光谱及其绝对构型关联进行了概述.根据晶体结构和对固、液ECD光谱的表征,结合理论计算,着重探讨了准平面型手性[Ni（salen）]的固态结构及其在溶液中的绝对构型和优势构象.在此基础上通过若干实例说明了平面四方形[M（Salen）]络合物两种绝对构型命名法,并给出了我们的建议.对[Ni（sal-R,R-chxn）][sal-R,R-chxn=（R,R）-N,N＇-双（亚水杨基）-1,2-二亚氨基环己烷]的二氯甲烷溶液ECD光谱的计算结果表明,可见区第一个ECD吸收带主要是π→d荷移跃迁（LMCT）所致,而不是通常认为的d-d跃迁：[Ni（sal-R,R-chxn）]的绝对构型为∧,其在可见区第一个ECD吸收带为正.将此ECD指纹应用于具有“闭壳层”电子结构的其它平面型手性[Ni（Salen）]和六配位trans-[CoⅢ（salen）L_2]络合物的绝对构型指认,具有一定的普适性.本文的研究结果对于深入理解手性[M（Salen）]络合物的配位立体化学、手征光学性质及其手性识别和不对称催化机理具有重要科学意义。

同一体系中铜(Ⅱ)、铅(Ⅱ)、镉(Ⅱ)、镍(Ⅱ)和钴(Ⅱ)的络合物吸附波及其分析应用

研究了丁二酮肟 氨 氯化铵 柠檬酸钠 明胶 抗坏血酸体系中Cu(Ⅱ )、Pb(Ⅱ )、Cd(Ⅱ )、Ni(Ⅱ )和Co(Ⅱ )的络合物吸附波 ,建立了同时测定水溶液中痕量相应元素的新方法。上述金属络合物分别在 -0 .44、-0 60、-0 .76、-1.0 7和 -1.2 4V左右产生灵敏的极谱波。信噪比为 3时 ,检出限分别为 1.0× 10 - 8、2 .3×10 - 8、1.3× 10 - 8、2 .9× 10 - 1 0 和 3 .6× 10 - 1 1 mol/L。铜、铅、镉、镍和钴的浓度分别为 2 .0× 10 - 8～ 2 .0× 10 - 5,4.8× 10 - 8～ 4.8× 10 - 5,3 .0× 10 - 8～ 3 .0× 10 - 5,5 .4× 10 - 1 0 ～ 5 .4× 10 - 7和 6.8× 10 - 1 1 ～ 6.8× 10 - 8mol/L时 ,与相应峰电流线性关系良好。方法用于同时快速测定实际样品中这些金属离子 。

Schiff碱水杨醛苯甲酰腙钴(Ⅱ)和锌(Ⅱ)络合物的红外光谱

水杨醛苯甲酰腙钴 ( )络合物在固态的红外光谱分析表明 ,p H约 5— 6时 ,生成的络合物Co( ) (SBH)中的酚羟基脱质子 ,当 p H控制在 8— 10时 ,生成的络合物 Co( ) (SBH) 2 酚羟基质子化 ,即酚羟基未脱除质子 ,与络合物 Zn( ) (SBH) 2 的 IR结果相同。在络合物 Zn( ) (SBH) 2 和Co( ) (SBH) 2 的生成反应中 ,亚氨基 (—NH— ) 15 40及 314 8cm-1的特征振动峰近乎消失表明 ,与亚氨基(— NH— )氮相连接的质子几乎失去。羰基 C O谱带剧烈红移表明羰基氧破裂并分别与 Zn( )和Co( )

光谱法研究钙红-Cu(Ⅱ)络合物与蛋白质的相互作用及其应用

研究了钙红-Cu（Ⅱ）络合物与牛血清蛋白（BSA）作用的共振光散射光谱（RLS）、荧光光谱和电子吸收光谱特征，建立了利用金属配合物作为探针测定痕量蛋白质的方法。钙红-Cu（Ⅱ）-BSA三元络合物的形成导致RLS强度和荧光强度的增大；同时引起电子吸收光谱的强度减小，594nm处吸收峰消失。在pH5·65～5．75的酸度条件下，钙红-Cu（Ⅱ）络合物与BSA系统在317nm处有一增强的RLS光谱峰，且增强的RLS强度与BSA的浓度呈线性关系。在实验室确定的优化条件下，RLS强度与BSA浓度的线性范围为0.75～10μg·mL^-1，线性方程为I=150．88＋201．48c（BSA，μg·mL^-1），相关系数r=0．9973。方法检出限为5.62×10^-2μg·mL^-1。该方法成功地用于人工混合样品中BSA含量的测定。对钙红-Cu（Ⅱ）络合物与BSA的作用机制的研究表明，钙红-Cu（Ⅱ）络合物与BSA之间主要存在的是静电引力。

铜(Ⅱ)-茜素红S络合物与蛋白质作用的光谱性质及应用研究

在pH 3.80～4.20的Clark-Lubs缓冲介质中,蛋白质与Cu(Ⅱ)-ARS络合物作用,其吸收光谱发生大幅度变化,生成的深红色三元复合物,λmax为538nm,比试剂本身红移118 nm,比络合物λmax红移30 nm.研究了有生物大分子参与的三元复合物反应体系的光谱性质及其影响因素,解释了初步机理,在确定的最佳实验条件下,建立了以Cu(Ⅱ)-ARS络合物为光谱探针光度法测定人血清蛋白质的新方法.蛋白质在0～300mg/L的范围内符合比尔定律,表观摩尔吸光系数ε538=2.37×105L·mol-1·cm-1(人血清白蛋白).用于实际人血清样品的测定基本无干扰,灵敏度比茜素红S探针法高23.7倍.

联吡啶-铜(Ⅱ)络合物荧光增强法测定核酸

利用联吡啶-Cu(Ⅱ)络合物作为荧光探针测定脱氧核糖核酸(DNA),实验发现加入天然和变性DNA均能使联吡啶-Cu(Ⅱ)络合物(Cu(bpy)2+2)体系的荧光强度大幅度增强.测定体系的最大激发和发射波长分别为304和334 nm.在最佳实验条件下,测定的线性范围分别为:小牛胸腺(CT-DNA)0.09～9 mg/L;鱼精DNA(FS-DNA)0.01～12.5 mg/L;酵母DNA(yeastDNA)0.30～35 mg/L.检出限分别为0.003、0.002和0.02 mg/L.实验结果推测该络合物与DNA之间通过静电作用结合.

不同壳聚糖降解产物与锌(Ⅱ)络合物的合成及性能表征

采用H2 O2 降解的方法 ,得到了一系列不同分子量的壳低聚糖 (CTS) ,研究了降解产物对Zn 的吸附行为 ,结果表明 :在 4 0℃下 ,pH =5 ,Zn 初始浓度为 2 g/L时 ,CTS对Zn 的吸附量随着分子量的增加而增大 ,当CTS的分子量增加到一定值时 ,吸附量趋于稳定。并通过元素分析、UV、IR等方法对壳低聚糖 Zn 络合物进行了表征。探索了壳低聚糖 Zn 络合物对肾功能衰竭和尿毒症患者血液中存积的主要毒性物质———尿素的吸附行为 ,结果表明 :不同分子量的CTS Zn 络合物对尿素的吸附量大致相同 ,分子量为5 0 0 0 0、10 0 0 0 0、780 0 0 0的CTS Zn 络合物其最大吸附量分别为 85 .6、84 .3和 84 .0mg/L。CTS Zn 对尿素的吸附效果优于目前临床使用的一些吸附材料。

铜Ⅱ-三氮唑偶氮络合物与脱氧核糖核酸相互作用的电化学行为

运用电化学方法研究了铜 (Ⅱ ) 三氮唑偶氮 (2 [2 ,3,5 三氮唑偶氮 ] 5 二甲氨基苯甲酸 ,TZAMB)络合物与脱氧核糖核酸 (DNA)的相互作用。在pH 2 .5 (0 .0 5mol L)邻苯二甲酸氢钾 (PBS)缓冲溶液中 ,DNA与Cu TZAMB络合物形成一种电惰性结合物 ,使Cu TZAMB络合物的还原峰电流减小。通过循环伏安法、盐效应以及紫外 可见吸收谱证实了是由Cu TZAMB络合物与DNA形成一种插入式的电惰性结合物而使其峰电流下降。根据这种峰电流下降可以测定DNA ,测定结果令人满意。

血红蛋白与铜(Ⅱ)-茜素红S络合物相互作用的研究

采用UV-Vis光谱法,研究在pH4·2的H3PO4-KH2PO4缓冲溶液中血红蛋白(Hb)与铜(Ⅱ)-茜素红S(ARS)络合物的反应。结果表明:Hb与Cu(Ⅱ)-ARS络合物相互作用形成红色的离子缔合复合物,该复合物的最大吸收波长为537nm。在此波长下测得复合物的组成为nHb:nCu(Ⅱ):nARS=1:4:8,表观摩尔吸光系数为1·52×105L·mol-1·cm-1,Hb浓度在1·0×10-7～2·0×10-6mol·L-1范围内与吸光度呈线性关系,回归方程为A=0·0269+151675c(mol·L-1),相关系数r=0·9972。考察了溶液酸度、试剂用量、反应时间与温度、离子强度、表面活性剂等因素对Hb-Cu(Ⅱ)-ARS复合物形成的影响,并对反应机理做了初步探讨,发现Hb与Cu(Ⅱ)-ARS络合物之间主要以静电引力相结合。进一步考察了常见氨基酸及金属离子对Hb-Cu(Ⅱ)-ARS复合物形成的影响。

镉Ⅱ-meso(4-磺基苯)卟啉络合物的极谱伏安行为

用紫外分光光度法和循环伏安法考察了镉与meso(4 磺基苯 )卟啉在强碱性溶液中形成的络合物的特性。结果表明 ,加入Cd 后该卟啉的索瑞特 (Soret)吸收带发生发红移 ,循环伏安图上出现了新的还原峰 ,峰电位为 - 1.2 0V(vs .SCE) ,络合物的络合比为 1∶1,稳定常数 β =1.19× 10 7。本文还用多种电化学技术证明了络合物的还原峰电流具有吸附特征 ;用示波极谱法二阶导数波测试了峰电流与镉离子浓度的关系 ,结果表明镉离子在 3× 10 -7～ 1× 10 -5mol/L的浓度范围内与络合物峰电流有良好的线性关系 ;并求得了电极反应的电子转移数为 2。此外本文还对络合物的电极反应机理进行了探讨。

镍(Ⅱ)与5-(5-碘-2-吡啶偶氮)-2,4二氨基甲苯络合物吸附波的研究及应用

研究了镍(Ⅱ)与新试剂5-(5-碘-2-吡啶偶氮)-2,4-二氨基甲苯(5-I-PADAT)络合物的极谱行为。结果表明,在pH6.0的Na2HPO4-NaH2PO4缓冲液中,镍(Ⅱ)络合物产生一灵敏的极谱波,其峰电位Ep为-1 100mV(vs.SCE),镍质量浓度分别在0.06～0.4μg/mL和0.4～3.5μg/mL范围内与峰电流Ip″有良好的线性关系,检出限为24.9ng/mL。经多种电化学方法研究证明该波为络合物吸附波,其电极过程为不可逆过程,电子转移数为2。所拟方法用于镍矿石中镍含量的测定,结果的相对标准偏差为1.9%(n=6),测定值与火焰原子吸收光谱法的测定值相符。

钴(Ⅱ)-氟哌酸络合物波的研究

氟哌酸(NFLX)在0.1mol·L^(-1)NH_3-NH_4Cl(pH7.5)缓冲溶液中,与钴(Ⅱ)离子形成络合物,在单扫示波极谱仪上得一良好的络合物还原波,峰电位E_P=-1.09V(vs.SCE),峰电流i_p与钴(Ⅱ)浓度在0.050～2.5μmol·L^(-1)范围内成线性关系。用电化学手段研究了该体系的性质和反应机理,实验表明该波为不可逆吸附波。

2-取代芳基苯并咪唑-Cu(Ⅱ)络合物的研究

合成了 3种 2 取代芳基苯并咪唑 Cu(Ⅱ )络合物 ,通过苯并咪唑与Cu(Ⅱ )反应前后红外光谱解析 ,表明二者发生了络合反应 ;采用摩尔比法测定了该络合反应的配位数、X射线衍射测定了络合物的结构 ,确定了该络合物中心原子Cu(Ⅱ )

综合化学新实验——手性席夫碱Ni(Ⅱ)络合物的合成与表征

本实验属于化学系综合化学实验,其构思来自手性络合物的立体选择性合成。学生可通过本实验从实践和理论上探讨手性配体在立体选择性合成手性络合物中的作用并掌握对手性络合物组成和结构的各种表征方法特别是CD光谱方法。

某些酸性磷膦酸酯VO(Ⅱ)络合物在氯仿中ESR研究

本文对某些酸性磷(膦)酸酯VO(Ⅱ)络合物在氯仿中室温ESR谱做了进一步的解析,并测得这类络合物在氯仿中在液氮温度下ESR波谱参数,计算了它们的键参数,对这类络合物的成键特性进行了讨论。

αNG和βNG在混合溶剂中的离解常数及其铜(Ⅱ)、镍(Ⅱ)络合物的稳定性研究

在25℃和0.1M高氯酸钠存在下,用pH法测定了N-β-萘氨基乙酸二氧六圜-水混合溶剂中的表观酸性离解常数及其与铜(Ⅱ)、镍(Ⅱ)络合物的稳定常数,讨论了该络合物的稳定性。

Schiff碱铜(Ⅱ)络合物和甘油-聚乙烯微胶囊改性超高分子量聚乙烯的磨损机理研究

将所合成的乙二胺缩水杨醛Sch iff碱铜(Ⅱ)络合物和甘油-聚乙烯微胶囊与超高分子量聚乙烯(UHMWPE)共混制备出改性UHMWPE材料,利用销-盘式摩擦磨损试验机评价Sch iff碱铜(Ⅱ)络合物和甘油-聚乙烯微胶囊改性UHMWPE/GCr15钢配副在高速干摩擦条件下的摩擦磨损性能,利用扫描电子显微镜观察其磨损表面形貌,采用电子能谱仪分析磨损表面的主要元素组成并探讨其磨损机理.结果表明,由于其独特的自身选择性转移效应使得耐磨性提高,在高速干摩擦条件下没有严重的粘着磨损.

甲基百里酚蓝-铜(Ⅱ)络合物与白蛋白的相互作用

在模拟动物体生理条件下,采用荧光光谱、紫外-可见光谱法研究了甲基百里酚蓝-铜(Ⅱ)络合物与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用。实验表明,MTB-Cu(Ⅱ)络合物与BSA之间为一形成复合物的静态猝灭过程。根据Stern-Volmer方程和Lineweaver-Burk方程求出了其结合常数(295K:3.449×105 L·mol-1;310K:2.792×105L·mol-1)和热力学参数(ΔH=-10.71kJ·mol-1;ΔS=69.69J·K-1/69.71J·K-1;ΔG=-31.27kJ·mol-1/-32.32kJ·mol-1),证明二者主要以静电力作用,该过程是一个熵增加、Gibbs自由能降低的自发超分子过程。依据Foerster理论求出了结合距离r=2.25nm,阐明了猝灭机制是通过能量转移产生的。

钴(Ⅱ)—咪唑—间溴偶氮羧三元络合物显色反应的研究和应用

确定了钴(Ⅱ)一咪唑—间溴偶氮羧三元络合物形成的最佳条件。在pH1.0的NaAc—HCl介质中,钴与试剂生成紫蓝色三元络合物,Co(Ⅱ)∶咪唑∶间澳偶氮羧=2∶2∶3,Δλ=120nm,摩尔吸光系数为3.4×10~4,双波长法为5.4×10~4,0～15μgCo/25ml符合比尔定律。常温下放置一个月,吸光度不变。可测定某些合金和矿石中微量钴。