DFT研究Schrock钼催化剂催化的丙烯和丙烯腈复分解反应机理(英文)

使用密度泛函理论方法研究了Schrock钼催化剂催化的丙烯和丙烯腈复分解反应机理。研究结果表明:所有金属环丁烷中间体都是三角双锥结构,配体OCF3和NMe占据三角双锥结构的2个顶点。大部分过渡态具有与金属环丁烷中间体相似的结构特征。Schrock钼催化剂催化的丙烯和丙烯腈的复分解反应包含了3个反应步骤。基于不同通道过渡态结构的相对能量,我们预测顺式和反式产物的产率为9:1,这个结果与实验事实吻合得很好。

废加氢催化剂熔炼合金酸浸液中钼、镍萃取分离研究

针对废加氢催化剂熔炼合金加压氧化酸浸液,采用N235萃取剂萃取分离回收其中的钼与镍。考察了酸浸液中SO_(4)^(2‒)浓度、酸浸液pH值、有机相组成、有机相与水相的相比V(O)/V(A)对钼萃取过程的影响,以及氨水浓度、相比对钼反萃过程的影响。结果表明,较优萃取条件为酸浸液中SO_(4)^(2‒)浓度为1.2 mol/L、酸浸液pH值为0.9、有机相组成(V/V)为10%N235/15%仲辛醇/75%磺化煤油及V(O)/V(A)为1/1,单级钼的萃取率可达99.80%,而镍的萃取率仅为2.35%;较优反萃条件为反萃剂6 mol/L氨水与V(O)/V(A)为1/1,单级钼的反萃率可达90.63%。含镍萃余液及含钼反萃液通过后续的常规净化、结晶制备得到的三氧化钼与硝酸镍,从而实现了废加氢催化剂中有价金属的循环利用。

固定床甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂的应用与研究进展

为突破铁钼甲醛催化剂“卡脖子”技术,实现其国产化和大面积推广应用,综述了国内外铁钼甲醛催化剂的工业应用、实验室制备和反应及失活机理的研究进展。分析发现,国外铁钼甲醛催化剂经过70年的工业应用与改进,甲醛收率可达93.3%,而国产铁钼甲醛催化剂在开展工业试用后仍未实现大面积的进口替代;共沉淀法是制备该催化剂的主流方法,钼铁比(n(Mo):n(Fe))、助剂种类、沉淀温度、p H值、搅拌速率、陈化时间和煅烧温度等都会影响该催化剂的结构和性能;甲醇在该催化剂上氧化生成甲醛的反应遵循氧化还原机理,晶格氧在其中扮演氧化活性位的角色,甲氧基生成、甲氧基脱氢和晶格氧传递等过程均有可能是反应速控步骤,反应过程中的钼挥发流失是造成该催化剂失活的重要原因。进一步指出国内需针对工业试用出现的问题,加强对铁钼甲醛催化剂形成机制、制备过程对催化剂结构与性能的影响规律和催化反应及失活机理等问题的研究,以提升该催化剂性能,特别是催化剂稳定性。

低温脱硝脱氯苯钒钼钛基催化剂研究——钼负载量的影响

采用浸渍法制备了不同钼负载量的钒钼钛基催化剂,评价了催化剂的脱硝、SO2氧化和脱氯苯的性能,并采用BET、XRD、Py-FTIR、NH3-TPD、NO-TPD和SO_(2)^(-)TPD对催化剂进行了表征。结果显示,催化剂比表面积比较接近,活性组分在TiO2载体表面分散均匀,未发现明显的活性物种XRD衍射峰。吡啶吸附原位红外结果表明,钼的添加增大了表面B酸和L酸位点数目。程序升温脱附表征显示,随着钼负载量的增加,催化剂表面中强酸性位点略有增多,削弱了催化剂对NO和SO_(2)的吸附能力,因此催化剂脱硝和硫氧化性能逐渐减小,脱氯苯的性能有所增加。钼负载量为6wt%时,催化剂的综合脱硝脱氯苯性能较佳。

有机钼催化剂前驱体制备单元腐蚀分析与对策

浆态床渣油加氢是目前重油深度加工领域的先进技术,国内某公司已投产了两套3 Mt/a浆态床渣油加氢装置,同时与之配套的有机钼催化剂前驱体制备单元,可实现对这两套装置催化剂的自产供给,该催化剂生产工艺技术以乙酸酐、异辛酸和钼酸为原料,生产出钼质量分数为15%的辛酸钼作为浆态床渣油加氢装置催化剂前驱体,同时副产乙酸,工艺系统腐蚀环境较为复杂,在催化剂生产过程中,催化剂前驱体制备单元频繁出现腐蚀泄漏问题。该文主要介绍了催化剂生产过程中出现的腐蚀案例,同时对腐蚀问题进行分析,并探讨相应的防腐对策。

钴钼催化剂在水煤气变换中的应用分析

文章立足于水煤气变换的重要性及其在工业生产中的地位,围绕钴钼催化剂在水煤气变换中的应用展开探讨。从原料气的准备与通入、反应过程控制、产物收集与分析,到催化剂性能评估及再生与循环利用等方面进行了全面的分析。钴钼催化剂因其优异的催化性能,在水煤气变换中发挥着关键作用。通过精确控制反应条件、优化催化剂性能评估方法以及实施有效的催化剂再生策略,可以进一步提高水煤气变换反应的效率和经济性。本文的研究结果对于推动钴钼催化剂在水煤气变换中的工业化应用具有重要的指导意义。

双氧水-氨水氧化浸出废Mo-Ni/Al_(2)O_(3)型加氢催化剂中的钼

针对废镍钼加氢催化剂提出了一种双氧水结合氨水氧化浸出工艺,选择性浸出其中的钼。通过实验研究了双氧水用量、浸出温度、浸出时间对钼浸出率的影响,并对浸出渣进行了SEM、EDS、XRD表征。结果表明:在滴加氨水维持反应体系pH为8~9、双氧水用量为2.0倍理论量、浸出温度为80℃、浸出时间为120min、搅拌速度为250r/min条件下,Mo浸出率可达到97%以上,同时Al和Ni的溶解率维持在较低水平。

以椰壳碳为载体的碳化钼催化剂在NO_(2)转化制NO反应中的应用

为改善活性炭(AC)负载Mo_(2)C基催化剂还原NO_(2)制NO的反应性能,考察硝酸、氨水和双氧水处理后的活性炭对Mo_(2)C/AC结构及反应性能的影响。采用N_(2)物理吸附-脱附、扫描电子显微镜、X射线衍射等对催化剂进行表征。结果表明:催化剂含氧官能团丰富,Mo_(2)C均匀分散,比表面积和孔容比AC0(未预处理AC)小。Mo_(2)C/AC2比表面积和微孔孔容最大,含氧官能团少,有利于Mo_(2)C分散、NO_(2)吸附和还原。3种催化剂在100~400℃转化率随着温度的升高先上升后下降,在250℃时转化率大小关系为:Mo_(2)C/AC2(80.8%)>Mo_(2)C/AC3(75.9%)>Mo_(2)C/AC1(55.2%)。

硫化钼催化剂用于催化多环芳烃芘的加氢反应

高温煤焦油的高温馏分中含有丰富的多环芳烃化合物,通过催化加氢可将多环芳烃转化成燃料油加以高值、多元利用。首次利用泡沫镍为载体制备了硫掺杂的钼基催化剂,应用于煤焦油高温馏分中多环芳烃芘的催化加氢反应,揭示了硫化钼催化剂的构效关系。通过SEM和XRD表征,考察了负载在泡沫镍上的活性金属钼的结构、分布与分散性,实验结果表明,金属钼的活性物种呈现超薄的纳米片状结构,具有良好的分散性,在载体上均匀分布,有效提高了催化加氢反应的性能;通过XPS和TEM表征,表明了硫掺杂催化剂的活性物种为MoS_(2),并产生了高价态的氧化钼,共同作用于芘的催化加氢反应;硫的掺杂提供了硫空位,产生了更多活性位点,从而提高了催化剂活性;通过催化加氢反应,系统地考察了反应温度、氢气压力、反应时间、催化剂质量、硫脲添加量对催化加氢反应性的影响,实验结果表明,在反应温度为300℃,氢气压力为6 MPa,反应时间为2 h,催化剂质量为0.5 g,硫脲添加量为2 mmol时,MoS_(2)-2/NF催化剂的芘转化率是未掺杂硫的MoOx/NF催化剂的芘转化率的2.43倍,并且通过再生反应,转化率可以提升至再生前的6.14倍。

乙烯基共轭二烯烃聚合物铁系/钼系催化剂及其应用研究进展

乙烯基共轭二烯烃聚合物由于具有大量乙烯基而展现出独特的性能,其中的1,2-聚丁二烯和3,4-聚异戊二烯及其共聚物具有优异的抗湿滑性能、低滚动阻力和低生热,在高性能绿色轮胎领域具有广阔的应用前景。铁系/钼系催化体系可以催化1,3-丁二烯和异戊二烯发生配位聚合制备1,2-聚丁二烯和3,4-聚异戊二烯及其共聚物;还可以使共轭二烯烃单体与极性单体共聚制备官能化改性产品,有效改善非极性聚合物与极性无机填料的相容性,使其应用于高性能绿色轮胎等领域。综述了近年来用于制备1,2-聚丁二烯和3,4-聚异戊二烯及其共聚物的铁系/钼系催化剂的研究进展和所制备聚合物的应用研究进展。

碱性水热法浸出处理废弃钴钼加氢催化剂

采用氨水、碳酸铵碱性溶液作为浸出剂,在水热条件下浸出处理废弃钴钼加氢催化剂,探究了影响金属元素Mo和Co浸出的主要因素。结果表明:在水热条件下,以氨水和碳酸铵作为复合浸出剂能有效抑制Al的浸出,同时对金属元素Mo和Co的浸出率较高。在氨水浓度为10 mol/L,碳酸铵浓度为2 mol/L,固液比为1:18 g/mL和反应温度为90℃的条件下,Mo和Co的单级浸出率分别达到81.7%和52.6%。进一步采用沉淀法分离回收浸出液中的Mo,制备了花瓣状形貌的(NH_(4))_(3)PO_(4)(MoO_(3))_(12)·4H_(2)O产品;利用焙烧后的浸余残渣作为载体负载Cu和Ni制备萘选择加氢催化剂,其催化效果与商品氧化铝载体制备的催化剂相当。

浆态床加氢裂化有机钼催化剂研究进展

浆态床技术在劣质原料适应性、工艺灵活性方面独具优势,有机钼均相催化剂为近年来浆态床技术的发展提供了有力支撑。围绕有机钼的研究与应用进行论述,讨论了有机配体、助催化金属、添加剂对有机钼分散性与加氢活性的影响,剖析了有机钼前驱体的转化与加氢机理,总结了有机钼催化剂的优选工艺条件,阐述了温度、空速、氢分压、催化剂浓度对转化率、杂质脱除率及馏分油收率的影响,并重点介绍了以EST工艺为代表的浆态床工业化技术对劣质原料的加工方案,对有机钼均相催化剂的开发与应用提出了展望与建议。

低温脱硝脱氯苯钒钼钛基催化剂研究——钒负载量的影响

采用浸渍法制备了不同钒负载量的钒钼钛基催化剂,评价了催化剂的脱硝、SO_(2)氧化和脱氯苯的性能,并采用BET、XRD、NH_(3)-TPD、NO-TPD和SO_(2)-TPD对催化剂进行了表征。结果显示,催化剂活性组分在TiO_(2)载体表面分散均匀,未发现明显的XRD衍射峰;随着负载量的增加,催化剂脱硝和硫氧化性能逐渐增大,脱氯苯的性能先增大后减小,脱硝活化能较小而脱氯苯的活化能较大,钒负载量为3wt%时催化剂的脱硝脱氯苯性能较佳。催化剂表征显示,随着钒负载量的增加,催化剂比表面积略有下降,表面的酸性略有上升;低温对NH_(3)的吸附有所增加,而对NO和SO_(2)的吸附有所下降。低钒负载量时,催化剂表面脱硝可能以L-H机理为主;高钒负载量时,以E-R机理为主。

钴钼基钙钛矿型耐硫变换反应催化剂及其制备方法

本发明涉及一种钴钼基钙钛矿型耐硫变换反应催化剂及其制备方法,属于耐硫变换反应催化剂技术领域。本发明所述的钴钼基钙钛矿型耐硫变换反应催化剂,其结构表达式为MoO_(2)-Co_(2)O_(3)@A_(1-x)B_(x)Mo_(0.55)Co_(0.45)O_(3)其中0≤x≤0.5,A为镧或者铈,B为碱金属或者碱土金属。将本发明制备的催化剂用于催化耐硫水煤气变换反应,效果优于传统耐硫水煤气变换催化剂,且其制备工艺简单,操作方便,成本低,稳定性强,具有明显的工业应用价值。

苯氧化法制顺酐催化剂技术综述

对苯氧化制顺酐催化剂技术进行了综述,介绍了目前国内苯法顺酐装置的情况,主要针对催化剂的工艺技术发展,主要从固定床载体技术、催化剂的制备过程、氧化反应的机理和催化剂中各元素的主要作用等四个方面对催化剂进行了阐述,针对载体的选择趋势、催化剂制备工艺改进、钒价态的调控以及助剂的使用等方面进行了重点介绍。

从废石油催化剂中回收钒和钼的试验研究

介绍了苏打焙烧 水浸法从废石油催化剂中提取钒和钼的工艺。通过水解除铝、加氯化铵沉钒和离子交换法富集钼 ,可回收得到较纯的钒酸铵和钼酸铵。试验结果表明 :原料中Na2 CO3 / (V +Mo)的摩尔比为 1.5 ,焙烧温度为 80 0℃、时间为 1h ,用 80℃水浸取 1h ,钒和钼的浸取率分别达到 97.4%和 98.5 %。在pH =8.5 ,加氨系数为 4倍理论量时进行沉钒 ,钒的沉淀率达 98.6% ,而钼的共沉淀率只有 0 .5 % ,产出的V2 O5的纯度达到 98%。

碳化钼催化剂的制备及噻吩加氢脱硫性能

以MoO3为前躯体,CH4/H2为还原碳化气,采用自制的程序升温还原碳化反应装置制备出Mo2C催化剂,并用XRD、BET进行表征.借助原位TGDTA方法研究了MoO3在CH4/H2气氛中的还原碳化历程和适宜的还原碳化温度.以噻吩/环己烷溶液为模型反应物,采用高压微反色谱实验装置考察了制备的碳化钼催化剂的噻吩加氢脱硫反应性能.结果表明:程序升温条件下的局部规整反应可提高催化剂的比表面积,且制备的碳化钼催化剂具有较高的噻吩加氢脱硫反应活性,在体积分数为5%的噻吩/环己烷溶液中,反应压力为3.0MPa,空速为6h-1,H2/原料液体积比500∶1的反应条件下,370℃时的噻吩转化率达到98%以上,明显高于相应的硫化钼催化剂.还原碳化终温的提高,导致碳化钼催化剂比表面积的减少和表面积炭的增多,进而使其加氢脱硫反应活性降低.MoO3在CH4/H2气氛中的还原碳化历程应为MoO3→MoO2→MoOxCy→Mo2C,实验确定的适宜还原碳化温度为675℃.

碳化钼催化剂的XPS研究

用程序升温碳化法在ＣＨ４／Ｈ２气流中，由前驱体ＭｏＯ２／Ｃ出发，制备了活性炭担载的高分散Ｍｏ２Ｃ／Ｃ催化剂，并用ＸＰＳ和ＸＲＤ等方法考察了制备温度、钼含量、钝化处理和氢还原活化对催化剂表面状态的影响，６８０℃碳化制得的具有高甲烷活性的Ｍｏ２Ｃ／Ｃ催化剂表面钼中，以Ｍｏ４＋组分为主。Ｃ１ｓ单峰位于２８４．５ｅＶ，未发现反映Ｃ－Ｍｏ键合的低结合能的Ｃ１ｓ峰。６００℃氢还原后，表面的Ｏ／Ｍｏ原子比仍在０．４～０．５之间。结合其他常规测试结果，对表面活性中心进行了初步的推测。

钼负载型催化剂上乙烯与2-丁烯歧化制丙烯

通过研究不同载体负载Mo催化剂的乙烯和2-丁烯歧化制丙烯的反应性能,考察K、Mg和La等金属助剂和P、B、F和Cl等非金属助剂对Mo基催化剂活性和稳定性的影响,表明K、Mg和La有利于提高催化剂的稳定性。在此基础上,研制出在较低反应温度下具有较高活性和选择性的Mo/Z催化剂,在固定床反应器、60～70℃、1 0MPa和乙烯/2-丁烯摩尔比1 5～3的条件下,MgMo/Z上的乙烯和2-丁烯歧化反应连续进行120h,2-丁烯转化率为60%～90%,丙烯选择性达90%以上。

从废加氢催化剂中提取钼的研究

以重油加氢脱硫过程失活的钼镍催化剂为原料，采用加碱焙烧-热水浸取法分离提取钼。研究结果表明：在催化剂粒径为-0．154mm，焙烧温度700℃，焙烧时间4h，n（Na2CO3／Mo）=1．8时，钼的浸出率可达90％以上。母液中钼浓度达到20g／L时，采用CaCl2为沉淀剂，当n（CaCl2／Mo）=1．1—1．2时，钼的回收率可达到80％以上。