A NEW APPROACH TO THE EQUATIONS FOR THE STEADY STATE CURRENTS AT MICROELECTRODES:EC'PROCESSES(SECOND ORDER REACTION)

With a new approach,the general current expressions of two typical second order catalytic reactions at microelectrodes are obtained.This allows the study of fast chemical reactions and systems where the reactants are present in similar concentrations.

A Second Order Characteristic Mixed Finite Element Method for Convection Diffusion Reaction Equations

A combined approximate scheme is defined for convection-diffusion-reaction equations. This scheme is constructed by two methods. Standard mixed finite element method is used for diffusion term. A second order characteristic finite element method is presented to handle the material derivative term, that is, the time derivative term plus the convection term. The stability is proved and the L2-norm error estimates are derived for both the scalar unknown variable and its flux. The scheme is of second order accuracy in time increment, symmetric, and unconditionally stable.

A PRELIMINARY STUDY ON THE THEORY OF THE SECOND AND THIRD ORDER DERIVATIVE ADSORPTION CHRONOPOTENTIOMETRY FOR A REVERSIBLE REACTION

The equations of the second and third order derivative curves of time with respect to potential for a reversible process in adsorption chronopotentiometry are derived and experimentally verified.

S-ZVI处理亚甲基蓝染料废水的好氧实验研究

采用零价铁与Na2S在厌氧条件下制备硫化零价铁(S-ZVI)颗粒,并对其处理亚甲基蓝废水影响因素进行研究。结果表明S-ZVI表面粗糙附有硫化物薄膜,具有壳核结构;S-ZVI颗粒对亚甲基蓝的去除率随着S/Fe比的增加先增加后下降,当S/Fe比为0.025时对亚甲基蓝的去除效果最好,去除率为98.02%,整体反应在150 min基本达吸附平衡,且遵循伪二级动力学反应;在应用S-ZVI去除亚甲基蓝废水时最佳pH在6~8之间。好氧条件对亚甲基蓝的去除率为厌氧的1.46倍,氧的存在有助于提高S-ZVI对亚甲基蓝的去除效果。

UV/PAA工艺对水中4,4′-二氨基联苯的降解

4,4′-二氨基联苯(4,4′-diaminobiphenyl,DABP)是一类具有高致癌性的有机污染物,常在水中被检出。紫外(UV)协同过氧乙酸(PAA)工艺,由于在处理过程中不会产生有毒副产物等优势而受到很高的关注。研究采用PAA、UV和UV/PAA工艺降解水中的DABP,对比考察了PAA投加量、pH和腐植酸(HA)等因素对UV/PAA工艺去除DABP的影响,通过竞争动力学的方法计算了DABP与·OH的二级反应速率常数及反应体系中不同组分的贡献。结果表明,UV/PAA工艺可以有效去除DABP,拟一级反应速率常数(kobs)为0.21590 min^(-1)。kobs随PAA投加量的增加而增大;酸性条件有利于DABP的去除;HA对DABP的去除有抑制作用;低浓度HCO-3对DABP去除具有抑制作用,但抑制作用随着浓度的增加而减弱;NO-3可以促进DABP的去除。DABP与·OH的二级反应速率常数为1.763×10^(9) L/(s·mol),其中·OH的稳态物质的量浓度在UV/PAA工艺中为0.5557×10^(-12) mol/L。在中性条件下,单独UV、·OH和有机自由基(R-C·)对DABP降解的相对贡献分别为30.08%、27.23%和42.69%。UV/PAA工艺可以有效地去除水中DABP。

热动力学方法的研究(Ⅱ)——流动混合法的理论和方法

通过对流动体系物理模型的分析，推导出在ＬＫＢ２２７７生物活性检测仪上，采用流动混合方式进样条件下适用的热功率与流速关系，并用计算机回归分析处理，同时求出反应的反应焓变和速率常数．将此方法运用于乙酸乙酯的皂化反应，得到了满意的结果．

鞘氨醇单胞菌对土壤中溴氨酸降解作用的研究

采用室内培养方法,研究了溴氨酸降解菌株———鞘氨醇单胞菌(Sphingomonassp.)N1对土壤中溴氨酸的降解作用。结果表明,N1对土壤中溴氨酸的降解行为遵循二级反应动力学方程;高浓度的溴氨酸对N1菌有抑制作用;增大接种量能加快溴氨酸在土壤中的降解速率;N1菌株在土壤中降解溴氨酸的最适温度是30℃,最适pH是7.0;高温和偏碱性环境都会使N1菌株对溴氨酸的降解产生抑制作用。

废弃麻制备活性炭热解过程的动力学研究

采用热重分析仪测试废麻纺织品并获得制备过程的TG-DTG曲线,发现废弃麻纺织品在不同的升温速率下热解,具有一致的失重过程演化趋势。采用准一级和准二级吸附动力学模型分析实验数据,F2模型的拟合效果最好,线性相关性可达0.988 8。废麻纺品在升温速率分别为5℃.min-1、10℃.min-1、15℃.min-1条件下的热解,采用二级化学反应模型分析,得线性相关系数分别为0.988 8、0.976 4、0.935 6。最终确定其热解过程符合二级化学反应模型。

滤压式电解槽中氨氮间接电氧化反应动力学

研究了模拟氨氮废水在滤压式电解槽中的电化学氧化过程.结果表明,在一定浓度Cl-的存在下,氨氮化合物的间接电氧化过程符合二级反应动力学规律.利用Hatta准数进一步分析电解槽内反应的空间分布得知,不同条件下的Hatta准数均小于0.3,这说明氨氮化合物的间接电氧化过程主要发生在慢反应动力学区域,即发生在本体溶液中.

连续二级反应动力学的计算机模拟研究

为了获得连续二级反应的速率常数k1和k2,利用C++语言设计了一个计算机模拟程序.二级反应机理为A+Bk1E+D,E+Bk2C+D,反应物初始浓度为cA0,cB0,若t时刻反应物A、B的浓度可以测定,并令k2/k1=K,则有2(cA0-cA)-(cB0-cB)=cA[1-(cA/cA0)K-1]/(K-1),∫cAcA0{(cB0-2cA0)cA+2c2A+c2A[1-(cA/cA0)K-1]/(K-1)}-1dcA=-k1t,根据上述2式用计算机模拟求解出反应的速率常数k1和k2.

油页岩灰渣对亚甲基蓝的吸附动力学及热力学研究

为了研究了在不同温度条件下油页岩灰渣对亚甲基蓝的吸附性能,实验在装有亚甲基蓝水样的中,加入油页岩灰渣吸附剂,于不同温度下在振荡培养箱中,调节转数,振摇吸附。采用比色法测定吸附后亚甲基蓝的质量分数,根据其质量分数随吸附时间的变化,分析油页岩灰渣对亚甲基蓝的吸附性能。结果表明:油页岩灰渣对亚甲基蓝具有较强的的吸附能力,吸附反应发生较快,化学吸附占主要地位,并且符合二级反应动力学方程。

FT-IR法研究PBT粘合剂的固化反应动力学

为明确3,3-双(叠氮甲基)氧丁环-四氢呋喃共聚醚(PBT)粘合剂与常用固化剂的反应过程,利用傅里叶变换红外(FT-IR)光谱法研究了PBT/多异氰酸酯(N100)、PBT/甲苯二异氰酸酯(TDI)和PBT/TDI/N100体系,50～80℃、TPB催化下的固化反应动力学。结果表明:PBT/N100在整个固化过程中遵循二级反应动力学规律,表观活化能63.10 kJ·mol^(-1),指前因子A=1.63×10~7h^(-1)。含有TDI的体系的固化过程均分为两段,但分段机理不同。PBT/TDI体系整个固化反应遵循二级反应动力学规律,但由于TDI上不同位置—NCO活性的差异,以转化率60%为界线分为两个阶段,转化率小于60%为第一阶段,转化率大于60%为第二阶段,相同温度下,第一阶段的反应速率明显高于第二阶段,两阶段的表观活化能分别为54.71 kJ·mol^(-1)和56.50 kJ·mol^(-1),指前因子分别为4.38×10~7h^(-1)和1.24×10~7h^(-1)。PBT/TDI/N100体系反应由于TDI和N100上—NCO活性的差异也分为两个阶段,转化率小于65%主要发生TDI扩链,表现为二级反应动力学,表观活化能为71.17 kJ·mol^(-1),指前因子A=4.58×10~8h^(-1);转化率大于65%主要发生N100交联,反应速率受扩散控制。TDI/N100复配时,指前因子较单一N100体系和单一TDI前后两阶段分别扩大了28,10,37倍,表明固化剂复配后反应活性位点增加。

亚烷基卡宾与甲醛环加成反应机理的理论研究

用二阶微扰理论研究了单重态亚烷基卡宾与甲醛发生的三种环加成反应的机理 ,采用MP2 / 6 31G 方法计算了势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量 .根据能量数据可以预言环加成反应 (1)的a途径将是单重态亚烷基卡宾与甲醛环加成反应的主要反应通道 ,该反应由两步组成 :(Ⅰ )亚烷基卡宾与甲醛生成了一富能中间体(INT1a) ,是一无势垒的放热反应 ,(Ⅱ )中间体异构化为产物亚烷基环氧乙烷 ,其势垒为 2 4 1kJ·mol-1(MP2 / 6 31G ) .

特征参量法

通过对热动力学体系特征参量——冷却常数的测定，建立了等浓度和不等浓度二级反应的热动力学研究法——特征参量法．应用该法研究了环氧氯丙烷与碘化钾在磷酸盐缓冲溶液中（ｐＨ为７．０２）的开环反应，苄基氯与氢氧化钠在体积分数８０％二甲亚砜－水混合溶剂中的取代反应，苯甲酸乙酯在质量分数５０％乙醇－水混合溶剂中的皂化反应，丙酸乙酯在质量分数８５％乙醇－水混合溶剂中的皂化反应的热动力学，各反应速率常数的计算结果同文献值吻合。

锯末对Pb^(2+)的吸附性能研究

采用廉价工业废弃物——锯末为吸附剂,研究其对水溶液中Pb2+的吸附特性。结果表明锯末对Pb2+的吸附速度较快,2 h内基本达到平衡。模拟二级速率方程很好地拟合了吸附反应的动力学方程(R2>0.99)。锯末对铅吸附的主要机制是离子交换,吸附量随pH升高而升高。离子强度对吸附反应有一定影响。Langmuir模型对锯末的吸附等温线拟合最好。热力学分析显示吸附反应具有自发,放热和熵增特性。

乙酸乙酯皂化反应实验数据的非线性拟合

将非线性拟合方法应用于电导法测定乙酸乙酯皂化反应速率常数的实验数据处理。使用该方法无须测定初始电导 ,且避免了外推法带来的误差。计算结果表明 ,该方法的精度优于传统方法。

电导法测定乙酸乙酯皂化反应速率常数的数据分析方法

借助电导法测定乙酸乙酯皂化反应中体系电导率的变化,能够得到该二级反应的化学速率常数。相对于常规浓度梯度法的测定与复杂的后续求算,电导法无需设计过多的实验初始变量,可通过图解法一步求得二级反应速率常数,既保证了准确性,又简化了计算。经不同温度组数据的验证,实验结果有效可靠、实验方法误差较小。

亚烷基卡宾与丙烯环加成反应机理的理论研究

用二阶微扰理论研究了单重态亚烷基卡宾与丙烯环加成反应的机理 ,采用MP2 /6 3 1G 方法计算了势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量 .根据所得势能面上的能量数据可以预言 ,反应 ( 1)的a途径和反应 ( 2 )的b途径将是单重态亚烷基卡宾与丙烯环加成反应的两条相互竞争的主反应通道 ,两反应途径均由两步组成 ,(I)两反应物分别生成了富能中间体INT1a和INT2b ,它们均是无势垒的放热反应 ,放出的能量分别为 60 2 8和 2 6 3 3kJ·mol-1 .(II)中间体INT1a和INT2b分别通过过渡态TS1a和TS2b异构化为三元环产物P1和四元环产物P2 ,其势垒分别为 16 43和 12 73kJ·mol-1 .

二级反应速度常数测定数据的微机处理

典型二级反应速度常数的测定通常采用作图法，即反应某时刻浓度ｃ的倒数对时间ｔ作图求直线斜率．本文以乙酸乙酯皂化反应速度常数的测定为例，设计了计算机处理这一过程的算法与程序，并用ＴＵＲＢＯＰＡＳＣＡＬ语言在３８６－ＤＸ机上运行通过，采用数值拟合的方法，对所测定的有关数据自动取舍，根据误差要求，达到最佳效果。

二氟亚烷基卡宾与甲醛环加成反应机理的理论研究

用二阶微扰理论研究单重态二氟亚烷基卡宾与甲醛发生的环加成反应机理 ,采用 MP2 /6-3 1 G*方法计算了势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量 .结果表明 ,单重态二氟亚烷基卡宾与甲醛的环加成反应主要有两种反应通道 ,通道 1中 ,两个反应物经 a,b和 c三条反应途径生成三元环构型的产物 P1 ,其中途径 c是主反应途径 ,该途径有两步组成 :( )二氟亚烷基卡宾与甲醛生成了 1个富能中间体 ( INT1 c) ,是无势垒放热反应 ,放出能量为 2 1 9.1 8k J/mol;( )中间体 ( INT1 c)异构化为产物二氟亚烷基环氧乙烷 ,其势垒为 1 3 4.71 k J/mol.通道 2的反应途径由三步组成 :( )反应物首先生成了 1个富能中间体 ( INT1 b) ,为无势垒的放热反应 ,放出的能量 1 42 .77k J/mol;( )中间体 ( INT1 b)异构化成另一中间体 ( INT2 ) ,其势垒为 2 2 .3 1 k J/mol;( )中间体 ( INT2 )异构化成四元环构型产物 P2 ,其势垒为 1 1 .98k J/mol.