新型SiBNC陶瓷先驱体——聚硼硅氮烷的合成与表征

以甲基氢二氯硅烷、三氯化硼、六甲基二硅氮烷为起始原料,采用共缩合的方法合成了一种新型的可溶可熔的SiBNC陶瓷先驱体——聚硼硅氮烷(PBSZ).该法合成工艺简单,且合成收率约为91%(w%).采用元素分析、傅立叶红外光谱、核磁共振波谱、X射线光电子能谱、动态热机械分析、热重分析等对PBSZ的组成、结构和性能进行了表征.结果表明,先驱体的主要骨架为—Si—N—B—,其中,B,N以硼氮六环形式存在,而C则以Si—CH3形式存在.该先驱体熔点为69℃,数均分子量为10802,分子量分散系数为1.50.此外,所合成的先驱体具有优良的成型性,在80℃的N2气氛中可纺丝得到15～20μm的有机纤维,1000℃时相应陶瓷产率约为63%(w%).

聚硼硅氮烷先驱体的合成及其目标陶瓷SiBNC的性能冰

以三氯化硼、甲基氢二氯硅烷、六甲基二硅氮烷为起始原料,通过共缩合路径合成了SiBNC陶瓷先驱体-聚硼硅氮烷(PBSZ),将PBSZ在氨气气氛中高温热解可得SiBNC陶瓷.对先驱体及其陶瓷产物的组成、结构和高温结晶性能进行了研究.结果表明,先驱体的骨架结构为-Si-N-B-,其中,B、N以硼氮六环形式存在.1000℃的陶瓷产率为61%,陶瓷中碳含量低于0.5%,具有较好的热稳定性能,能够在1700℃以上保持非晶,在1850℃部分结晶,主要由Si_3N_4、BN和少量SiC组成,1500℃-1850℃间质量损失约为10%.

先驱体转化法制备SiBNC陶瓷

以三氯化硼、甲基氢二氯硅烷、六甲基二硅氮烷为起始原料,通过共缩合路径合成了SiBNC陶瓷先驱体-聚硼硅氮烷(PBSZ),将PBSZ直接在氮气气氛中高温热解可得SiBNC陶瓷。通过元素分析、XPS、NMR、FTIR和XRD等对所得先驱体及相应陶瓷的组成、结构和高温结晶性能进行了表征。结果表明,先驱体的骨架结构为—Si—N—B—,其中,B、N以硼氮六环形式存在,而C则以Si—CH_3形式存在;该先驱体在1000℃下的陶瓷产率为63%,所得SiBNC陶瓷主要由Si_3N_4、BN、SiC等相组成,具有很好的热稳定性能,在1700℃时能够保持非晶态,在1850℃时部分结晶,且其在1500～1850℃间失重仅为3.8%左右。

SiBNC体系陶瓷先驱体的研究进展

分别对SiBN、SiBC和SiBNC陶瓷先驱体及其单源先驱体的制备进行了综述。总的来说,陶瓷先驱体的制备可以分为两大类,即采用不同分子的共缩合和单源先驱体的缩聚两种路径。后者由于其单源先驱体分子具有最终陶瓷产物中所具有的组成和结构特征,并且这种特征能保持到最终的产物中,因而最受关注。同时对两种制备方法的发展前景作了初步的分析与讨论。

前驱体聚合物转化法制备SiBNC陶瓷纤维的热解过程研究

采用前驱体聚合物转化法制备SiBNC陶瓷纤维。通过高温热失重分析(TGA)、色谱-质谱联用技术(GC-MS)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)以及元素分析(EA)等手段对前驱体纤维的热解过程进行了研究。研究结果表明,前驱体纤维从室温升至1500℃的过程中出现三段明显的热失重区域,结合FTIR和GC-MS分析可知在室温至800℃的升温过程中化学结构出现显著变化,并且主要逸出了甲胺和甲烷气体,同时EA结果显示碳含量明显下降,当热解温度达到800℃时陶瓷化转变过程基本完成。1600℃时热解得到的SiBNC陶瓷纤维主要结构为B-N、Si-N。

SiBNC陶瓷纤维前驱体的结构及流变性能

以三氯化硼(BCl_3)、甲基二氯硅烷(SiHMeCl_2)和六甲基二硅氮烷(HMDZ)为初始原料、甲胺(NH_2Me)为交联剂合成的SiBN(C)前驱体分子为基础,聚合得到聚硼硅氮烷(PBSZ)前驱体聚合物。通过FTIR、NMR等对其结构进行分析发现,PBSZ除Si-B-N骨架结构外,还包含硼氮六元环状结构及局部交联结构。流变分析表明,PBSZ具有良好的可纺性,其流变性能对于纺丝工艺的设定具有重要作用。采用熔融纺丝对前驱体聚合物的可纺性进行了验证,制得的前驱体纤维表面光滑、结构致密,无明显孔洞结构,直径约18μm。

SiBNC陶瓷先驱体的热裂解过程研究

采用TGA、IR、29SiNMR对以三氯化硼、甲基氢二氯硅烷、六甲基二硅氮烷为原料合成的SiBNC陶瓷先驱体——聚硼硅氮烷（PBSZ）的裂解过程进行分析。结果表明，PBSZ在N2中的裂解过程可分为四个阶段：第一阶段为240℃以下，没有明显的增重和失重；第二阶段为240～400℃，质量损失率约30％，主要是小分子的挥发和转胺反应所致；第三阶段为400～600℃，失重减缓，可能发生Si—H和N—H的脱氢耦合反应；第四阶段为600～1000℃，有少量失重，无机化逐步趋于完全。

SiBNC多元陶瓷先驱体的最新发展与展望

综述了近年来聚硅硼氮碳烷陶瓷先驱体的分子设计、合成和陶瓷性能的研究新进展,详细介绍了聚合物路径和单源先驱体路径两种合成方法,对两种方法合成的先驱体进行分类详述,比较了先驱体合成产率、陶瓷转化率及热稳定性。亦提出将紫外光固化陶瓷先驱体方法引入到SiBNC陶瓷的改性中来,将为先驱体转化法制备SiB-CN多元陶瓷材料提供一条新的技术途径。

SiBNC陶瓷纤维前驱体-聚硅硼氮烷的合成与表征?

以四氯化硅、三氯化硼、甲胺为原料,使用共缩聚方法制备了SiBNC陶瓷纤维前驱体聚硅硼氮烷。采用FT-IR、NMR、GC-MS和TG分析等,对聚硅硼氮烷的结构、性能和合成机理进行了表征和分析。研究表明该聚硅硼氮烷前驱体的骨架结构由Si-N-B和B-N六元环结构组成,C则主要以N-CH_3和NH-CH_3结构存在。合成得到的前驱体具有良好的溶解性、耐水解性能和可纺性,在105℃的N_2气氛下,经熔融纺丝可得直径约为25μm的前驱体原丝,在N_2气氛中1 000℃时陶瓷产率为60%。

Microstructural and Mechanical Characterization of SiBNC Coated Carbon Fibers Prepared via PIP Method

The preparation of SiBNC ceramic oxidation-resistant coating on carbon fiber via precursorsolution infiltration and pyrolysis（PIP） method was presented and discussed in detail. Moreover, the microstructures and the components of the coating were characterized. The experiment results showed that the 0.5% polyborosilazane（PBSZ） solution in the coating preparation gave fewer defects, in contrast with the 1% and the 5% PBSZ solutions. The strength of the carbon fiber coated with SiBNC-0.5 wt%（3.08 GPa） was decreased by 12%. Compared with uncoated carbon fiber, the starting oxidation temperature and the reaction activation energy of the coated carbon fibers（SiBNC-0.5 wt%） have increased by about 300 ℃ and 104%, respectively. The oxidation resistance of the SiBNC coated carbon fiber was improved dramatically.

硅硼碳氮陶瓷前驱体聚硼硅氮烷的合成与表征

以三氯化硼(BCl3)、三氯硅烷(HSiCl3)和六甲基二硅氮烷(Me6Si2NH)为原料,通过聚合物前驱体转化陶瓷(polymer-derived ceramics,PDCs)法成功合成了硅硼碳氮(SiBNC)陶瓷前驱体--聚硼硅氮烷(PBSZ)。采用傅里叶变换红外光谱、核磁共振、X射线光电子能谱、热重分析和差示扫描量热对PBSZ的结构和热性能进行分析。结果表明,PBSZ结构中存在硅氮硼(Si—N—B)网络和六元硼氮(B—N)环。在氮气中,800℃时PBSZ的陶瓷产率为53.9%。

SiBNC_f/SiBNC陶瓷复合材料抗氧化性能

以聚硼硅氮烷(PBSZ)为前驱体,SiBNC纤维(SiBNCf)为增强纤维,采用前驱体聚合物裂解转化与热压烧结技术相结合的方法制备了SiBNCf/SiBNC陶瓷复合材料。在800~1 500℃空气气氛下非等温氧化1~3h,研究了SiBNCf/SiBNC的氧化演变机制及氧化动力学行为。采用SEM、XRD研究了SiBNCf/SiBNC陶瓷复合材料氧化实验前后的微观形貌、物相,采用阿基米德体积排水法和三点弯曲测试法分析了复合材料的密度、孔隙率及力学性能。结果表明:SiBNCf/SiBNC陶瓷复合材料具有优异的抗氧化性能和高温稳定性,生成的氧化膜能有效阻隔氧气的进入,并且有效填补了SiBNCf/SiBNC复合材料的裂纹及孔洞缺陷,具有高温自愈合行为。SiBNCf/SiBNC复合材料氧化后密度提高,这能大幅度提高其三点弯曲强度,当密度从1.67g/cm3提高到1.86g/cm3时,气孔率下降41%,弯曲强度从7.51 MPa提高到26.54 MPa。

聚硼硅氮烷的合成及其热解产物的组成及结构

以甲基氢二氯硅烷、三氯化硼、六甲基二硅氮烷为起始原料,采用共缩合原理合成了聚硼硅氮烷(PBSZ)先驱体,将PBSZ分别在N_2和NH_3/N_2气氛中高温热解得到SiBNC陶瓷.利用元素分析、XPS、NMR、FT-IR、XRD等分析手段对PBSZ及其陶瓷产物的组成、结构和热稳定性进行了表征.结果表明,先驱体的结构骨架为-Si-N-B-,其中B、N以硼氮六环的形式存在,C以Si-CH_3形式存在.1000℃时两种气氛中陶瓷产率分别为63wt%和61wt%,1500～1850℃之间失重分别为3.8wt%和10.0wt%.所得陶瓷的主要相组成均为Si_3N_4、BN和SiC,并且均能在1700℃以上保持非晶,在1850℃时部分结晶.N_2中热解产物比NH_3/N_2中热解产物有更好的稳定性,更不易结晶.

前驱体裂解法制备碳纤维表面抗氧化涂层

以聚硼硅氮烷为前驱体，通过前驱体转化法，在碳纤维表面制备了SiBNC涂层。利用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）等分析测试手段对碳纤维涂层进行了形貌和物相分析。采用等温氧化失重和非等温热重分析对涂层碳纤维的抗氧化性能进行了研究。分析和研究结果表明：采用前驱体转化法制备的SiBNC涂层均匀地包覆在碳纤维表面；涂层由Si、C、B、N等元素组成；在400℃～800℃温度范围内，SiBNC涂层对碳纤维的抗氧化效果明显、

紫外光固化含硼氮六环的硅硼氮碳烷陶瓷单源先驱体的合成、表征及性能研究

以氯甲基三氯硅烷、三氯化硼和六甲基二硅氮烷为原料经过一步法合成出一种新型的端基为Si-Cl基团的含硼氮六环的硼硅氮碳烷单体:B,B',B"-三[(三氯硅基)-亚甲基]环硼氮烷(TSMB),用2-羟基丙烯酸乙酯和乙烯基乙二醇醚对TSMB进行功能化改性,得到可UV固化的陶瓷单源先驱体a-TSMB和e-TSMB;a-TSMB和e-TSMB经UV固化、1400℃下裂解2 h最后制备出陶瓷材料C1和C2.采用红外光谱(FT-IR)、核磁共振波谱(NMR)、等温差示光量热分析(DPC)、实时红外光谱(RT-IR)、热失重分析(TGA)、X射线光电子能谱(XPS)和X射线衍射法(XRD)分别对TSMB,e-TSMB和a-TSMB以及陶瓷C1和C2的结构、组成、UV反应性、陶瓷产率和耐高温性能进行了研究.结果表明:a-TSMB和e-TSMB两种陶瓷单源先驱体分子中含有硼氮六环结构,分子末端为丙烯酸酯或乙烯基醚官能团,与理论设计完全相符;a-TSMB和e-TSMB的光聚合反应在25 s内分别完成82%和67%,最终双键转化率可达到90.0%和74.0%,其陶瓷产率在1300℃时为57.9%和48.5%;陶瓷材料C1和C2中含有Si,B,C,N,O五种元素,且B元素的含量达到4.4%和4.9%,达到耐高温陶瓷对B元素含量的要求,在1400℃时陶瓷C1和C2均可保持非晶态具有优异的耐高温性能.

含锆聚硼硅氮烷的合成与表征

通过二氯二茂化锆(Zr(Cp)_2Cl_2)与液态聚硼硅氮烷(LPBS)反应制备了含锆聚硼硅氮烷(PBS-Zr),随着Zr(Cp)2Cl2投料比的增加,PBS-Zr的分子量明显增大,且出现了高分子量部分,陶瓷产率达到56%(质量分数)。红外光谱显示了含锆聚硼硅氮烷中N-H、Si-H等活性键明显减少。XPS谱图显示了PBS-Zr与Zr(Cp)_2Cl_2中Zr原子化学结构的差异。通过29SiMASNMR分析表明,陶瓷产物中Si元素主要以SiN3C、SiN42种结构存在。XRD分析显示,陶瓷产物在1200℃以下保持无定形状态,1600℃出现了Zr_2CN和Si3_N_4等微晶结构,但继续升温到1800℃,这2种微晶都发生了分解,转化为ZrB_2和SiC结晶相。