Pd-SiW_(12)/SiO_2催化剂上乙烯直接氧化制乙酸的反应机理

利用积分反应器和微分反应器对Pd SiW12 /SiO2 催化剂上乙烯直接氧化生成乙酸的反应机理进行了探讨 .乙烯在积分反应中氧化的主要产物为乙酸 (选择性为 77 6 %) ,很少生成乙醛 (选择性仅为 8 1%) ;而在微分反应中氧化的主要产物是乙醛 (选择性为 98 4 %) .在微分反应中分别以乙醛和乙醇为主反应物时 ,乙醛氧化完全生成乙酸 ,选择性为 10 0 %,而乙醇氧化生成乙酸的选择性低于 0 15 %.可以认为 ,在Pd SiW12 /SiO2 催化剂上 ,水蒸气存在下乙烯主要经由中间物乙醛而生成乙酸 .通过对含有不同组分和不同还原条件处理的催化剂活性的比较 ,认为目的反应主要发生在Pd与SiW12 相互接触的部位 ,催化剂中的Pd0 是活性Pd物种的主要形态 .

不同前驱体制备的Mn-H_4SiW_(12)O_(40)/SiO_2催化剂对二甲醚催化氧化制取甲缩醛反应性能的影响

采用浸渍法分别用硫酸锰、醋酸锰、氯化锰和硝酸锰为原料制备了Mn-H4SiW12O40/SiO2杂多酸催化剂。在常压连续流动固定床反应器中,考察了二甲醚选择氧化制取甲缩醛的反应活性。实验结果表明,催化剂的催化活性顺序为MnCl2-H4SiW12O40/SiO2>Mn(NO3)2-H4SiW12O40/SiO2>MnSO4-H4SiW12O40/SiO2>Mn(AC)2-H4SiW12O40/SiO2。并进一步考察了反应温度对不同锰盐前驱体催化剂性能的影响。结果表明,随温度的升高,硫酸锰修饰的H4SiW12O40/SiO2催化剂催化氧化比较剧烈,在613K时二甲醚转化率高达42.4%,但此时甲缩醛选择性仅为0.9%。采用氯化锰修饰的H4SiW12O40/SiO2催化剂,二甲醚催化氧化反应较缓和,并且甲缩醛的选择性明显高于分别采用硫酸锰、醋酸锰和硝酸锰改性的催化剂,在593K反应1h时,二甲醚转化率为8.6%,甲缩醛选择性达到37.5%。H2-TPR结果显示,硫酸锰改性的催化剂高温氧化性能明显强于另外三种催化剂,氯化锰的修饰使得催化剂的低温氧化性能变强。XRD结果表明,MnCl2-H4SiW12O40/SiO2催化剂的衍射特征峰明显强于其他三种催化剂,并且发现了MnO2衍射特征峰。

H_4SiW_(12)O_(40)/SiO_2催化一锅法合成4-苯基-6-甲基-5-乙氧羰基-3,4-二氢嘧啶-2(H)-酮

采用一锅法Biginelli反应以H4SiW12O40/SiO2为催化剂,以苯甲醛、乙酰乙酸乙酯和尿素为原料,无水乙醇为溶剂合成了4-苯基-6-甲基-5-乙氧羰基-3,4-二氢嘧啶-2(H)-酮。探讨了原料摩尔比、反应温度、催化剂用量及反应时间对收率的影响。结果表明,固定苯甲醛用量为0.04 mol的条件下,n(苯甲醛)∶n(乙酰乙酸乙酯)∶n(尿素)=1∶1.5∶1.5,催化剂的用量占反应物料总质量的2.0%,反应温度为90℃,反应时间为60 min,产品平均收率可达71.7%。通过熔点的测定,IR,1HNMR和MS对合成的3,4-二氢嘧啶酮化合物进行了表征。

H_4SiW_(12)O_(40)/SiO_2纳米粉体的溶胶-凝胶法合成与表征

用正硅酸乙酯、正丁醇、水及硅钨酸为原料 ,通过Sol-Gel法合成出H4SiW1 2 O40 SiO2 纳米粉体 .采用IR、XRD、XPS、TEM等手段对其性能进行了表征 .结果表明 :H4SiW1 2 O40 与SiO2 以共价键牢固结合 ,纳米粉体为典型的非晶态 ,平均粒径为 33nm .

H_2O_2敏化H_4SiW_(12)O_(40)/SiO_2光催化降解甲基橙

采用溶胶-凝胶技术将Keggin型H4SiW12O40负载在SiO2上,并用H2O2溶液对其进行敏化,制得H4SiW12O40/SiO2/H2O2光催化剂.考察在模拟自然光条件下,甲基橙的初始浓度、溶液pH以及催化剂用量对甲基橙可见光催化降解的影响.实验发现,在甲基橙初始质量浓度为15mg/L、溶液pH为1.0、催化剂的质量浓度为6g/L的优化情况下,光降解3.0h,甲基橙的降解率达到99.0%.

H_4SiW_(12)O_(40)/SiO_2催化合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛

从以固载杂多酸盐H4SiWT2O40/SiO2为多相催化剂。通过苯甲醛和1,2-丙二醇缩醛,探讨了H4SiWT2O40/SiO2对缩醛反应的催化活性,较系统地研究了原料量比,催化剂用量,反应时间诸因素对产品收率的影响。实验表明:H4SiWT2O40/SiO2是合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛的良好催化剂,在苯甲醛与1,2-丙二醇的摩尔比为1:1.5,催化剂用量为反应物料总质量的0.8%,环已烷为带水剂,反应时间45min的优化条件下,苯甲醛1,2-丙二醇缩醛的收率可达75.8%。

H_4SiW_(12)O_(40)/SiO_2高效催化一锅法合成2-(1-苯胺基)苯甲基-环己酮

目的合成2-(1-苯胺基)苯甲基-环己酮。方法在室温条件下,采用溶胶凝胶法合成H_4SiW_(12)O_(40)/SiO_2催化剂,高效催化环己酮、苯甲醛和苯胺的Mannich反应合成2-(1-苯胺基)苯甲基-环己酮。结果在n(苯甲醛):n(环己酮):n(苯胺)=1.0∶1.8∶1.8,反应温度为20℃,催化剂的用量占反应物料总质量的10%,反应时间为23h的最佳条件下,2-(1-苯胺基)苯甲基-环己酮的收率可达77.5%。结论 H_4SiW_(12)O_(40)/SiO_2是合成2-(1-苯胺基)苯甲基-环己酮的优良催化剂,整个反应体系具有条件温和、操作简单、对环境友好和催化剂可重复回收利用等优点。

H_4SiW_(12)O_(40)/TiO_2-SiO_2催化合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛

以H4Si W12O40/Ti O2-Si O2为催化剂,用苯甲醛和1,2-丙二醇为原料催化合成了苯甲醛1,2-丙二醇缩醛,正交实验法探讨得出的适宜反应条件为:固定苯甲醛用量0.2 mol,苯甲醛与乙二醇的物质的量之比为1.0∶1.6,催化剂用量占反应物料总质量的1.2%,反应时间45 min,带水剂环己烷的用量9 m L.在该反应条件下,苯甲醛1,2-丙二醇缩醛的收率可达88.9%.

固载化杂多酸SiW_(12)/SiO_2催化合成戊二酸二壬酯

用固载化杂多酸SiW12/SiO2作催化剂、以从混合二元酸分离出来的戊二酸和壬醇为原料合成了戊二酸二壬酯.考察了催化剂用量、反应温度、反应时间、醇酸摩尔比等条件对反应的影响,确定了合成戊二酸二壬酯的工艺条件.固载化杂多酸催化剂在应用中易于分离、回收率高、在产品中的残留低,催化剂性能稳定,可重复使用15次以上,催化剂成本低.解决了杂多酸催化剂工业化成本高的问题.

H_4SiW_(12)O_(40)/TiO_2/beads光催化降解亚甲基蓝的研究

以钛酸四丁酯为原料,空心微珠为载体,采用溶胶-凝胶法制备TiO2/beads光催化剂载体,然后浸渍法制备出H4SiW12O40/TiO2/beads表面负载修饰型复合光催化剂,并运用SEM、XRD、FT-IR和DRS对催化剂进行表征和分析。研究了H4SiW12O40/TiO2/beads对亚甲基蓝降解的光催化活性,考察了光强度、pH值、曝气量、底物浓度和催化剂用量等对催化效率的影响。实验结果表明,在中性条件下,H4SiW12O40/TiO2/beads催化剂的投加量为0.25 g/L,浓度为7.5 mg/L的亚甲基蓝溶液在250 W的紫外灯和600 W的可见光灯下光照60 min降解率分别可达到94.5%和55%。

H_3PW_(12)O_(40)/SiO_2催化合成糠醛乙二醇缩醛的研究

采用溶胶-凝胶法制备出具有Keggin结构的杂多酸H3PW12O40/SiO2复合催化剂,用FT-IR,XRD等手段表征了其结构形态。考察了复合催化剂催化合成糠醛乙二醇缩醛的工艺条件,其中重点考察了反应物配比、催化剂用量、反应时间及催化剂的重复使用性能等对产品收率的影响。结果表明:合成糠醛乙二醇缩醛的较优反应条件为:n(醛)/n(醇)=1.0/1.2,催化剂的用量为糠醛质量的6.0%,环己烷为带水剂,反应时间4.0 h。上述条件下,产物的收率可达85.0%以上。

三维有序大孔H_3PW_(12)O_(40)-SiO_2功能材料的制备、表征及催化性能研究

以杂多酸H3PW12O40(PW12)与正硅酸乙酯(TEOS)混合溶胶,采用胶晶模板法结合煅烧去除模板工艺,成功地制备了PW12/SiO2物质的量比在1/10～1/40之间的三维有序大孔(3DOM)PW12-SiO2催化剂.经SEM,N2吸附,XRD和FTIR等研究表明,PW12含量较低的样品,大孔结构三维规整性十分好.在410℃氧化分解胶晶的条件下,PW12基本保持一级Keggin结构.PW12在样品中以分子簇或微晶存在,其大小随含量增加而增大.PW12高含量时,其含氧键的FTIR振动与纯PW12的基本一致,但低含量时含氧键振动有一定偏移,显示PW12/SiO2相互作用较显著.样品酸性随杂多酸含量增加而增加,但PW12/SiO2物质的量比超过1/30时酸性便减小,呈火山型曲线变化规律.对1-十二烯烷基化反应的催化活性随PW12/SiO2物质的量比的变化与酸性变化有相同的规律.但所有样品的催化反应活性均远高于纯PW12,并且有良好的重复使用性能,使用4次后仍保持新鲜催化剂活性的78%.

SiO_2添加物对CaCu_3Ti_4O_(12)陶瓷的微观结构与介电性能的影响

采用传统固相反应法制备了不同SiO2掺量的CaCu3Ti4O12(CCTO)陶瓷材料,并研究了SiO2含量对CCTO陶瓷物相结构、微观形貌及介电性能的影响。结果表明:高温烧结时,SiO2不会与CCTO发生固相反应,而作为第二相物质存在于CCTO陶瓷的晶界,并对CCTO陶瓷的微观结构产生不同程度的影响。CCTO陶瓷的介电常数和介电损耗随SiO2含量的增多而相应减小。阻抗分析表明,CCTO陶瓷的晶粒电阻随SiO2的掺入略有改变,而晶界电阻则随SiO2的掺入而显著增大。分析认为,晶界电阻的增大是导致CCTO陶瓷介电损耗降低的主要原因。

H_3PW_(12)O_(40)/SiO_2催化合成环己酮乙二醇缩酮

采用溶胶-凝胶法制备了二氧化硅负载磷钨酸H3PW12O40/SiO2催化剂,并通过FTIR、XRD对其进行了表征。以环己酮和乙二醇为原料,合成了环己酮乙二醇缩酮,探讨了H3PW12O40/SiO2对缩酮反应的催化活性,考察了酮醇摩尔比、催化剂用量、带水剂用量、反应时间对产物收率的影响。结果表明,在n(环己酮)∶n(乙二醇)=1∶1.3,催化剂用量占反应物料总质量的1.2%,带水剂环己烷用量3 mL,反应时间45 min的最佳条件下,环己酮乙二醇缩酮收率可达89.7%。

火焰喷涂聚酰胺12／纳米SiO2涂层的摩擦磨损性能

采用火焰喷涂法制备了聚酰胺12/纳米SiO2(PA12/n-SiO2)涂层.利用红外光谱仪(FTIR)和X-射线衍射仪(XRD)对涂层的结构进行了分析;利用摩擦磨损试验机及扫描电子显微镜表征了涂层的摩擦磨损性能及磨损表面形貌.结果表明:火焰喷涂法适宜制备PA12/n-SiO2涂层;PA12/n-SiO2粉末在火焰喷涂过程中没有发生氧化或降解反应;n-SiO2含量为1.5wt%的涂层在100 N、100 r/min、60 min的干摩擦条件下,其摩擦系数为0.52,磨损量为1.5 mg,跑合期为25 min左右,而纯涂层在相同摩擦条件下摩擦系数、磨损量、跑合期分别为0.59、3.5 mg和35 min,跑合期较纯涂层短,显示复合涂层具有较好的耐磨性能,分析认为涂层的磨损机理主要为疲劳磨损、塑性变形和黏着磨损.

n-SiO_2对PA12涂层非等温结晶速率及成核活度系数的影响

利用火焰喷涂技术制备了聚酰胺12(PA12)及PA12/纳米Si O2(n-Si O2)复合涂层,采用差示扫描量热法(DSC)对涂层的非等温结晶性能进行了分析,探讨了n-Si O2对PA12涂层的结晶速率常数及成核活度系数的影响。结果表明,当n-Si O2的添加量在0.5%～2.5%(质量分数,下同)时,PA12/n-Si O2复合涂层的结晶速率常数和成核活度系数均大于纯PA12涂层,说明PA12/n-Si O2复合涂层更容易结晶;n-Si O2在PA12基体中有明显的成核剂作用;当n-Si O2添加量1.5%时,成核活度系数最小为0.936,成核活度最大,成核作用最明显。

热喷涂聚酰胺12/纳米SiO_2复合涂层的非等温结晶动力学

采用火焰喷涂法制备了聚酰胺12(PA12)及PA12/纳米SiO2复合涂层,利用差示扫描量热法(DSC)对PA12及其复合涂层的非等温结晶性能进行了分析,对所得的数据分别用Jeziorny法和Mo法进行处理。结果表明:用Jeziorny法和Mo法处理PA12及其复合涂层的非等温结晶过程比较理想;用Jeziorny法求出的Zc(结晶速率常数)和n(Avrami指数)均随冷却速率的增加而增加;而纳米SiO2的加入使复合涂层的Zc和n均大于纯PA12涂层,且使结晶半衰期缩短、结晶速率及结晶度增大。表明纳米SiO2具有明显的成核剂作用。

PANI/TiO_2/SiW_(12)复合光催化剂的制备、表征及其光催化性能

以(NH4)2S2O8为氧化剂,通过化学氧化法在TiO2颗粒表面包覆聚苯胺(PANI)薄膜制得PANI/TiO2。通过静电自组装方法将SiW412-键合在PANI/TiO2表面,制备了一种新型的复合光催化剂PANI/TiO2/SiW12(1),用UV-Vis,FT-IR,XRD和SEM等对1的结构和光吸收性能进行了表征。以刚果红为目标降解物,研究了1在太阳光下的光催化性能。结果表明,PANI的敏化作用拓宽了TiO2的光响应范围,提高了光能的利用率,增强了复合材料的光催化活性。1的光催化活性明显高于TiO2和PANI/TiO2,90 min降解率达83.94%。

BaFe_(12)O_(19)/SiO_2-B_2O_3-K_2O微晶玻璃陶瓷的低温合成及其微波性能

采用柠檬酸sol-gel工艺合成了BaFe12O19/SiO2-B2O3-K2O微晶玻璃陶瓷,并对其介电常数及其磁导率在100MHz～6GHz下的变化规律进行了研究。结果表明:BaFe12O19/SiO2-B2O3-K2O微晶玻璃陶瓷可以在850℃/5h的条件下烧结而成,其合成过程与体系中的Ba/Fe密切相关;其介电常数基本不随测试频率的变化而变化;其磁导率实部随测试频率的增加而下降。

H_4SiW_(12)O_(40)/ZrO_2-Al_2O_3催化合成丁酮1,2-丙二醇缩酮

采用浸渍法制备ZrO2-Al2O3复合载体负载硅钨酸催化剂H4SiW12O40/ZrO2-Al2O3,并通过FT-IR、XRD对其进行了表征.以H4SiW12O40/ZrO2-Al2O3为催化剂催化合成丁酮1,2-丙二醇缩酮.系统地研究了各种因素对收率的影响.结果表明:H4SiW12O40/ZrO2-Al2O3催化剂是合成丁酮1,2-丙二醇缩酮的良好催化剂,固定丁酮物质的量为0.20mol,丁酮与1,2-丙二醇质量比为1:1.5,带水剂环己烷的用量为8mL,反应时间60min,催化剂的用量占反应物总质量的1.5%的优化条件下,产品的收率可达78.1%.