Skyrme能量密度泛函在重离子熔合反应中的应用

基于Skyrme能量密度泛函结合扩展的Thomas-Fermi近似,研究了原子核的基态性质以及熔合体系的入射道势。另外对于熔合反应,由得到的入射道势构建了一个经验的势垒分布来描述其他自由度对两核相对运动自由度的耦合效应。基于该势垒分布以及势垒穿透思想,许多熔合反应的熔合激发函数能被很好地再现。

Skyrme能量密度泛函在深度垒下熔合反应中的初步应用

基于Skyrme能量密度泛函并对动能密度按扩展的Thomas-Fermi半经典近似展开到四阶项,探索了深度垒下熔合反应的熔合截面急剧下降现象。通过分析熔合反应的入射道势和熔合截面来选择Skyrme参数,进而探索了深度垒下熔合反应与核物质状态方程之间的关系。

各向异性电介质静电场拉普拉斯方程和能量密度泛函

由各向异性电介质静电场的能量密度写出以电势为函数的能量密度泛函。拉普拉斯方程即为奥氏方程,是能量密度泛函取得极值的必要条件。拉普拉斯方程是算子方程,应用对称正定算子方程的变分原理构造与之相对应的泛函,从而由泛函的核函数引申出能量密度的概念。应用变分原理,将各向异性电介质静电场拉普拉斯方程的定解问题转换为与之相对应的变分问题。

密度泛函理论在光催化中的普遍应用

在低碳发展的背景下,开发利用清洁无污染的太阳能对满足未来日益增长的能源需求至关重要.半导体光催化技术可将太阳能转化为化学能,为可再生能源的发展提供了重要支持.因此,深入理解光催化剂与光催化活性之间的内在关联,对于优化和提升光催化效率至关重要.尽管科研人员在设计开发用于光催化反应的新材料方面付出了巨大努力,但对半导体的内在性质、表面活性位点和催化反应机理之间的深层次联系,仍缺乏充分的理解和认识.基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算是揭示材料内禀电子结构性质和反应过程能量变化的重要工具,正逐渐获得研究者的广泛关注.并且,随着计算方法的不断优化,该领域也取得了显著的进步.本文通过系统梳理国内外代表性研究工作,深入探讨了DFT计算在光催化领域中的广泛应用.首先,总结了DFT计算在光催化领域中的六大优势:(1)预测光催化材料的电子结构,如能带结构、能带间隙和能级;(2)预测表面反应的吸附位点、吸附能等变化;(3)在原子水平上揭示电荷转移过程,包括电子和空穴的运动;(4)阐明光催化剂与底物之间的相互作用;(5)预测光催化材料中空位、间隙和掺杂等缺陷的形成及其影响;(6)阐明光催化反应的机理细节,包括中间物种、过渡态和反应途径等.接着,简要概述了常用于第一性原理计算的软件和计算方法,并特别关注了如何利用不同策略来纠正传统DFT方法对半导体电子结构特性的不适当估计.随后,分析了基于DFT计算的半导体电子和能量特性的典型研究案例,如能带结构、态密度、电荷分布、功函数、形成能和吸附自由能等.此外,还详细阐述了半导体催化剂在多种太阳能驱动反应中的基本应用,包括析氢反应、析氧反应、氧还原反应、CO_(2)还原反应和氮还原反应等.最后,指出了DFT计算在光催化研究中的机遇与挑战,并展望了未来可能的发展方向.综上,本文系统综述了DFT计算在光催化领域中的广泛应用,旨在深入理解光催化反应中“组成-结构-功能”之间的关系,并为未来开发设计用于太阳能到化学能催化转化的高效稳定催化剂提供参考.

基于无轨道密度泛函理论的金属钠板系统能量泛函

使用OF-DFT计算了金属钠板的基态密度和功函数,并通过大量数值实验,确定了对于金属钠板获得准确基态性质所需的vW动能泛函.结果表明,金属钠板获得准确基态性质所需的vW动能泛函比重为0.4,该动能泛函比重能适用于不同的交换关联势.

密度泛函理论下的分子电负性 Ⅲ.分子总能量的直接计算

本文根据密度泛函理论,在分子基态总能量表达式中,考虑了组成原子的内在能量、电负性和硬度的价态特征,并引入协调原子间相互作用能项的k因子,不仅使处理和解释更为合理,而且大大提高了计算精度和适用范围.据此,我们提出和设计了一个直接计算体系基态总能量的新方案,可广泛应用于各类分子和基团,同时给出了一套较为普遍的实用参数,通过上百个大小分子或基团的实际计算,结果与从头计算结果符合相当好,相对误差不到千分之一.此外,该方案具有简单快速、易于执行等优点,为大分子体系的能量计算提供了一个切实有效的方法.

C_nP_4~4(n=1～7)团簇结构与能量的密度泛函研究

使用分子图形软件设计出多种CnP-4(n =1～ 7)的结构模型 ,并进行B3LYP密度泛函几何构型优化和振动频率计算 .最稳定的CP-4和C2 P-3 都是平面环状结构 .最稳定的CnP-4(n =3 ,5 ,7)结构在直碳链的一端连接 1个磷原子且另一端是P3 C的四元环的平面结构 .最稳定的CnP-4(n =4,6)结构在直碳链的一端连接 1个磷原子且另一端是P3 的三元环的锄状结构 .直碳链可与平面环的磷原子生成大π键 .大多数构型是由C2 ,C3 ,C4子结构以环状或链状方式组成的 .碳原子与磷原子以交替方式排列的结构数量少、能量高 .

铀的电子能量损失谱密度泛函理论计算及实验研究

采用密度泛函理论计算及实验获取了铀的电子能量损失谱(Electronenergylossspec-troscopy,简称EELS)。计算的谱峰位置与实验一致。结合计算得到铀的能带及态密度对计算谱及实验谱特征峰进行分析,结果表明:由于铀的5f电子形成窄带对等离子体振荡贡献较小,6p电子的共振跃迁致使等离子振荡频率降低;实验谱中13.3eV能量损失峰为体等离子体振荡峰,20.3eV能量损失峰为6p能带到费米能级跃迁能量损失峰,27.6eV能量损失峰为两次体等离子振荡吸收峰。

基于咪唑并[4,5-d]哒嗪设计潜在高能量密度化合物

为了开发新型高能量密度材料,以咪唑并[4,5-d]哒嗪为环骨架结构设计出10种咪唑并[4,5-d]哒嗪衍生物,采用密度泛函理论(DFT)在B3PW91/6-31G(d, p)水平下,对咪唑并[4,5-d]哒嗪衍生物的分子结构稳定性和爆轰性能进行了系统的理论研究。结果表明:分子结构稳定性由密度修饰基团和能量修饰基团共同作用;-OH和-CF(NO2)2对目标化合物的密度提升效果最显著;-NH_(2)对目标化合物的生成焓提升效果最为显著;-C(NO_(2))_(3)能够最大限度的提高目标化合物的爆轰性能,但同时会显著降低最弱键键离解能。咪唑并[4,5-d]哒嗪衍生物的理论密度为1.8~2.1 g·cm^(-3),固相生成焓为-310~410 kJ·mol^(-1),爆速为8.0~9.5 km·s^(-1),爆压为29.5~42.5 GPa,最弱键离解能为100~270 kJ·mol^(-1)。综合考虑爆轰性能和分子结构稳定性,推荐B3和C3为潜在高能量密度化合物候选物。

C_nP_2^+(n=1～7)团簇结构与能量的密度泛函研究

使用分子图形软件设计出多种CnP2+(n=1～7)的结构模型,并进行B3LYP密度泛函几何构型优化和振动频率计算.通过总能量的比较,最稳定的构型是具有D∞h对称性的线性结构.当n为奇数时团簇具有类似的聚炔结构性质,而n为偶数的团簇具有类似的累积二烯烃结构性质.电离能曲线具有明显地奇偶变化的规律,说明了n为奇数的团簇分子比n为偶数团簇稳定,这与激光质谱图的奇强偶弱的实验结果相符合.

CoB_n(n≤19)团簇结构、电子性质和磁性的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论中的广义梯度近似(Generalized Gradient Approximation,GGA)方法,对不同自旋多重度的CoB_n(n≤19)团簇的平衡几何结构、电子性质和磁性进行了研究.表明结果随着尺寸的增加,CoB_n(n≤19)团簇最低能量结构从平面结构逐步演变为立体结构,Co从主团簇的外部向内部转移.团簇最低能量结构的二阶能量差分表明CoB_3、CoB_7、CoB_(10)、CoB_(12)、CoB_(14)和CoB_(16)团簇较相邻团簇稳定.Co的掺杂增强了硼团簇的化学活性.最低能量结构中Co的d轨道和B的p轨道存在着明显的杂化.当n<13,Co处于主团簇的外部时,Co的带电量为正,Co具有磁矩.当n≥13,Co处于主团簇的内部时,Co的带电量为负,Co的磁矩几乎为零.团簇最低能量结构的总磁矩主要来自Co的3d轨道的贡献,且总磁矩随团簇尺寸增大呈现奇偶振荡.

1-取代-2-羟氨苯并咪唑衍生物的密度泛函理论计算

1-取代-2-羟氨苯并咪唑类化合物是1-取代-2-氨基苯并咪唑衍生物氧化代谢产生的具有强毒性的不稳定中间体.本文运用密度泛函理论(DFT)量子化学方法,计算得到了8种1-取代-2-羟氨苯并咪唑衍生物的电子结构性质.结果表明,取代基团的引入使咪唑环上C-N键长发生明显改变,N原子上负电荷减少;取代基团的引入对偶极矩、垂直电离势、垂直电子亲合能、化学势、电负性和亲电性等都有较为显著的影响,这些电子结构性质与化合物的毒性息息相关.通过计算得到了吸收光谱数据,取代基团的引入使垂直激发能变大,谐振子强度明显减小,最大吸收波长发生蓝移.量子化学结果为1-取代-2-氨基苯并咪唑衍生物的氧化代谢实验研究和毒性机理揭示提供重要信息.

SinC2N团簇结构及稳定性的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论（DFT）中的B3LYP／6—311G·方法，对SkC2N（n=2～6）团簇的几何结构、振动频率和基态能量等性质进行了研究，分别讨论了其基态和亚稳态结构的能量及自旋多重态．振动频率和振动强度被用来判断体系的稳定性．结果表明，随着Si原子数的增加，零点振动能、热容量和熵近似线性增长，其平均增幅分剐为1．03kcal／mol、4．84cal／mol·K和11．96cal／mol·K．13．为奇数的SinC2N团簇比n为偶数的更为稳定．

密度泛函理论的不同方法研究小钨团簇的结构与稳定性(英文)

分别利用密度泛函理论的LSDA方法和B3LYP方法在有效核势基组(LanL2DZ)水平上系统地研究了W_n(n=2—14)团簇的结构和稳定性.W_n(n=2—14)团簇全局能量最小的最稳定结构被确定.结果表明:在所讨论的尺寸范围内,LSDA方法比B3LYP方法得到的平均结合能与一阶能量差分高;大部分W_n(n=2—14)团簇在两种方法计算下具有相同的几何结构.两种方法计算结果均表明:除了W_3自旋多重度为3重态外,其余尺寸团簇的自旋多重度均为单重态;n=7的最低能量结构为双戴帽五边环,而非正十面体,n=8—10为笼型结构,n=11—14为扁长型结构.综合平均结合能、一阶能量差分和二阶能量差分,两种计算方法均表明W_n(n=2—14)团簇具有相同的幻数序列(2,6,9和13).

呋喃分子链式加聚物(C_4H_4O)_n(n=1～8)的密度泛函理论研究

采用B3LYP／6-31G方法对呋喃分子链式加聚物(C4H4O)n(n=1—8)体系进行了全优化，在进行结构优化的同时得到链式加聚物的总能量(ET)、零点能(ZPE)、热容(Cp^o)和熵(S^o)。通过对体系的能量分析，确定得到的结构是体系的稳定构型；分析了ZPE、Cp^o和S^o与n的关系，并在能量的基础上得到呋喃分子以不同方式聚合成链式加聚物时的生成焓，并由此确定链式加聚物系列的聚合过程和相对稳定性。

7-硫代鸟嘌呤互变异构体的密度泛函理论计算

在密度泛函B3LYP/ 6 3 11G 水平下 ,对 14种气相和水相中可能存在的 7 硫代鸟嘌呤异构体进行了几何构型全自由度优化 ,并计算出它们的总能量、焓、熵、吉布斯自由能 .Onsager反应场溶剂模型用于水相的计算 .计算结果表明 ,7 硫代鸟嘌呤在气相中和水相中主要以硫酮形式存在 .在气相中 ,硫酮—N( 6) (H)要比硫酮—N( 4 ) (H)更稳定 ,而在水相中 ,则硫酮—N( 4 ) (H)要比硫酮—N( 6) (H)更稳定 .计算结果同已有实验结果一致 .7 硫代鸟嘌呤互变异构的熵效应小 ,对互变异构平衡没有显著的影响 ,而焓变对互变异构产生了主要的影响 .较详细地讨论了水溶剂化作用对异构体的能量、几何结构、电荷分布和偶极矩的影响 .溶剂化自由能与异构体的偶极矩存在相关性 .

Ni(100)表面吸附SO_2的密度泛函研究

以原子簇Ni14为模拟表面,采用DFT/B3LYP方法研究了二氧化硫(SO2)分子在Ni(100)表面的吸附构型、能量、电荷及态密度。结果表明,SO2分子通过S原子平铺吸附在Ni(100)的桥位最有利,计算结果与实验相符。电荷密度及态密度分析表明,Ni原子的d轨道与SO2分子的空p轨道之间存在明显的s-p作用和电荷转移,这一作用可能导致SO2分子发生解离。

气相中Zr_2O_4^+催化CO与N_2O循环反应的密度泛函理论研究

为了理解Zr_2O_4^+在催化CO与N_2O的反应中所表现出的优异的催化性能,文中通过采用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/TZVP∪LANL2DZ水平上的计算,分析解释了二重态势能面上Zr_2O_4^+氧化CO和Zr2O+3还原N2O两步反应的氧转移过程机理.运用Kozuch提出的能量跨度模型(ESM)计算了在298K下Zr_2O_4^+的转化频率(fTO)及整个过程的控制度(XTOF),证实了催化剂Zr_2O_4^+在整个反应中优异的催化性能.

近似相对论与非相对论密度泛函理论高精度计算方法和程序

在已有的高精度非相对论密度泛函理论计算程序中编入新的方法进行近似相对论密度泛函计算、产生对称性群轨道和实现解析能量梯度计算及几何构型自动优化功能的程序。改进了原有程序的数值积分方案并且在MPICH环境下实现了程序的并行化。程序能满足对各种体系 ,特别是含重元素的体系进行量子化学计算的一般要求。对扩展后程序的功能和结构做了简要介绍。

基于密度泛函理论的SinCN团簇结构及稳定性的研究

利用密度泛函理论（DFT）中的B3LYP／6—311G＊方法，对SinCN（n=2～6）团簇的几何结构、振动频率和基态能量等性质进行了研究，分别讨论了其基态和亚稳态结构的能量及自旋多重态．振动频率和振动强度被用来判断体系的稳定性．结果表明，随着Si原子数的增加，零点振动能、热容量和熵近似线性增长，其平均增幅分别为0．80kcal／mol、5．20cal／mol·K和12．72cal／mol·K．n为偶数的SinCN团簇比n为奇数的更为稳定．