N,Cr共掺锐钛矿TiO_2电子结构和光学性质的第一性原理研究

采用第一性原理的平面波赝势方法研究了N、Cr单一掺杂及共掺杂锐钛矿TiO_2的能带结构、态密度和光学性质。结果表明,N单一掺杂体系中N2p杂质轨道交叠在费米能级上;Cr单一掺杂体系中杂质能级主要由O2p和Cr3d轨道杂化贡献;N、Cr共掺杂致使导带及价带相对费米能级明显下降,同时在原禁带基础上形成了新的杂质能级、禁带宽度减小,锐钛矿TiO_2的光吸收带红移,其吸收系数增大、能量损失缩小,有效增强了锐钛矿TiO_2的光催化效率。

Fe-N共掺杂锐钛矿相TiO_2电子性质与光学性质的第一性原理研究

近年来,Fe和N掺杂锐钛矿相TiO_2半导体在实验中发现许多优异性能,本文采用基于密度泛函理论的平面波超软赝势方法研究了纯锐钛矿相TiO_2、Fe和N单掺杂及Fe和N共掺杂TiO_2的能带结构、电荷布居、态密度和光学性质.分析发现:Fe掺杂引起杂质能带位于禁带中央,杂质能带最高点与导带相距大约0.6 eV而最低点与价带相距大约0.2 eV;N掺杂引起的杂质能带位于价带顶部附近.Fe和N共掺杂后杂质能带由两部分组成,位于价带顶上方0.62 eV和导带底下方0.22 eV处,其中一层杂质能带主要由N原子的2p轨道和Fe原子的3d轨道杂化形成,而另一条杂质能带主要由Fe原子的3d轨道形成,由于杂质能级的出现,使锐钛矿TiO_2的禁带宽度变小.对光学性质分析发现:Fe和N共掺杂会使锐钛矿TiO_2光学吸收带边红移,可见光区的光吸收系数明显增大,在低能区出现了新的吸收峰,对应能量为1.82 eV,与实验结果相符.

Co,N共掺杂锐钛矿相TiO_2电子结构和光学性质的第一性原理研究

二氧化钛(TiO_2)作为一种性能优良的光催化剂已经被广泛地研究和使用.本研究中利用了第一性原理和GGA+U方法,对锐钛矿结构TiO_2晶体三种可能的(Co,N)共掺杂体系的几何结构、形成能、电子结构和光吸收系数进行了研究,并与单掺杂(Co/N)体系进行了对比.结果表明,在三种共掺杂TiO_2中,Co与N相邻时晶格畸变最小,但掺杂原子周围晶格畸变较大;同时,较低的形成能表明此种共掺杂结构最容易形成;此外,因为C0与N成键,其杂质能级的数目与能量较其他共掺杂结构有较大差异.(Co,N)共掺杂体系与未掺杂TiO_2的相比,其禁带宽度较小,禁带中存在杂质能级,因此其吸收边红移,在可见光波段有较好的光吸收能力.故(Co,N)共掺杂可以很好地提升锐钛矿型TiO_2在可见光波段的光催化性能.

N、S共掺TiO2光催化剂的合成及其在废水处理中的应用

采用溶胶-凝胶法制备了N、S共掺TiO2光催化剂,借助X-射线衍射(XRD)、光电子能谱(XPS)、紫外-可见吸收光谱(UV-vis)等测试手段对样品进行表征,并以罗丹明B为模型污染物考察了样品光催化活性.XRD物相鉴定表明,所得TiO2催化剂为锐钛矿和金红石矿的混合型,金红石型的含量在15.2%—10.6%之间,N和S掺杂可有效抑制金红石相的生成;光催化降解实验结果表明,N、S共掺光催化剂具有良好的可见光催化活性,自然光照射10h,N、S共掺催化剂(1.0%N-0.25%S-TiO)对工业废水COD的去除率高达97.2%.

Gd/N共掺杂纳米TiO_2的制备及对腐殖酸的降解

研究一种利用太阳光进行光催化氧化降解腐殖酸的方法。采用溶胶-凝胶法制备Gd/N双元素共掺杂的纳米TiO2复合光催化材料,用X射线衍射仪(XRD)、透射电镜(TEM)和紫外可见漫反射光谱(Uv-VisDRS)对光催化材料进行表征。以腐殖酸溶液为目标降解物,太阳光为光源,通过对腐殖酸的降解研究Gd/N双元素共掺杂纳米二氧化钛的光催化活性。研究结果表明:Gd/N双元素掺杂样品为锐钛型结构,颗粒平均粒径为17nm,有红移现象出现,可见光范围内光响应增强;它对腐殖酸的降解率随光强的增大而升高,随溶液pH值降低而增大;同时,钆氮共掺杂具有协同效应,当体系pH值为3.0时,适当配比的Gd/N共掺杂光催化剂样品在太阳光下对腐殖酸催化反应5h后,降解率可达85.4%。

氮、硫共掺TiO_2光催化剂的响应曲面法优化

利用响应曲面法(RSM)对溶胶-凝胶法合成N、S共掺TiO2光催化剂(N/S-TiO2)的合成工艺进行了优化,借助XRD、XPS、TEM、UV-Vis-DRS等测试手段对样品进行表征,并以甲基橙为模型污染物考察了样品的可见光催化活性。根据实验结果建立了N、S共掺TiO2降解甲基橙溶液的二次多项式数学模型,并确定N、S共掺TiO2光催化剂的最佳合成工艺为:热处理温度550℃,N和S掺杂量分别为1.0%和0.3%(原子分数),在该条件下所得N/S-TiO2具有较好的可见光催化活性,且对甲基橙溶液的实际降解率与模型预测基本一致,相对误差为4.69%。

Sm-N共掺杂对锐钛矿相TiO_2的电子结构和吸收光谱影响的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论框架下的第一性原理平面波超软赝势方法,建立了N,Sm分别单掺杂以及Sm-N共掺杂的锐钛矿TiO_2超胞模型,对其态密度、能带结构和吸收光谱进行了计算.结果表明:N单掺杂的锐钛矿TiO_2的红移效果最强,但Sm-N共掺杂锐钛矿TiO_2的载流子寿命更长,且共掺杂形成的体系更加稳定.

CO、N_2O和NH_3在(Cu,N)/TiO_2(001)表面吸附的第一性原理研究

基于(Cu,N)共掺杂Ti O2(001)表面最稳定结构,采用第一性原理计算了有毒气体CO、NO和NH3在上述表面不同原子位的吸附,通过吸附能的比较得出了最佳吸附位置及吸附结构;通过对吸附后原子态密度的计算,分析了气体的最佳化学吸附的物理机制。最后,文章还将计算结果与其在其它表面状态下的前人结果进行了对比。

N2O和CO2在N＋Fe／TiO2(101)面吸附的第一性原理研究

基于周期性密度泛函理论,研究了N2O和CO2气体在N/Fe共掺杂锐钛矿TiO2(101)面最稳定结构的吸附,并与其在洁净TiO2(101)面的结果进行了对比.详细比较了三原子气体不同吸附位、不同吸附端在Fe位及N位吸附的吸附能、键长和键角的变化.结果表明:N2O在Fe位吸附较清洁表面强,为化学吸附;CO2在改性表面的吸附较清洁表面弱.

N,Co共掺杂锐钛矿相TiO_2光催化剂的第一性原理研究

采用第一性原理平面波超软赝势方法研究了N,Co共掺杂锐钛矿相TiO2的微观结构和光学性质.结果表明:N,Co共掺杂后TiO2晶格中产生的偶极矩使光生电子-空穴对更有效地分离;在TiO2导带和价带之间形成了新的杂质能级,一方面使吸收带边红移到可见光区,光吸收性能明显增强,另一方面有利于光生电子-空穴对的分离,提高TiO2的光量子效率;与纯TiO2相比,N,Co共掺杂锐钛矿相TiO2带边的氧化还原势只有微小的变化,共掺杂后TiO2的强氧化还原能力得以保持.

Mn,N共掺杂对锐钛矿相TiO2微观结构和性能的影响

采用第一性原理平面波超软赝势方法,系统研究了Mn,N共掺杂对锐钛矿相TiO2的晶体结构、缺陷形成能、电子结构、光学性质以及氧化还原能力的影响.研究表明:Mn,N共掺杂锐钛矿相TiO2后,TiO2晶格发生了畸变,导致晶体八面体偶极矩增加,有利于光生电子-空穴对的有效分离;在TiO2带隙中出现了杂质能级,使锐钛矿相TiO2的光学吸收带边红移,可见光区的吸收系数明显增大,有利于光催化效率的提高;在不考虑杂质能级的情况下,与纯TiO2相比,Mn,N共掺杂锐钛矿相TiO2带边的氧化还原势只有微小的变化.这些结果很好地解释了Mn,N共掺杂TiO2在可见光下具有优良的光催化性能的内在原因.

N/Fe共掺杂锐钛矿TiO2(101)面协同作用的第一性原理研究

基于周期性密度泛函理论研究了N/Fe共掺杂对锐钛矿TiO2(101)面的修饰作用.计算了铁替位单掺杂TiO2(101)面及晶体内部后,晶体结构变化及形成能.通过形成能的比较发现,Fe从晶体表面向体内迁移时受到势垒阻碍作用.同时,对不同位置表面N/Fe近邻共掺杂晶体形成能的比较,得出了表面共掺杂的最稳定结构.通过对电子结构及态密度的分析发现:表面共掺杂态中,N/Fe共掺杂可改变TiO2(101)面的电子结构,并使TiO2由半导体性向半金属性转变.

Ni-N共掺杂锐钛矿型TiO_2的第一性原理

采用基于密度泛函理论(DFT)的平面波超软赝势(PWPP)方法,对Ni-N共掺杂前后锐钛矿型TiO_2的超晶胞体系进行了几何结构优化,从理论上给出了掺杂体系的晶格参数。讨论了Ni掺杂、N掺杂、Ni-N共掺杂对锐钛矿型TiO_2的晶体结构、能带结构、态密度等的影响。结果表明:Ni-N共掺杂对锐钛矿型TiO_2的晶格参数和晶体结构的影响不大,从能带结构和态密度看,Ni掺杂后TiO_2价带和导带之间出现了主要由O-2p和Ni-3d共同作用而产生的杂质能级,N的掺入使得TiO_2导带下移。Ni、N的共同作用导致禁带宽度变窄,吸收带红移,拓宽了光响应范围。这些计算结果很好地解释了Ni-N共掺杂锐钛矿型TiO_2在可见光下具有良好的光催化性能的内在原因。本文从理论上对纯TiO_2,以及Ni掺杂、N掺杂、Ni-N共掺杂进行了较系统的研究,其中纯TiO_2和N掺杂TiO_2的结果与前人的一致;Ni掺杂和Ni-N共掺杂是这个系列的新内容。从理论上对这个系列的TiO_2光催化材料进行了比较,得出Ni掺杂和Ni-N共掺杂可以使TiO_2的禁带宽度变窄,有助于光催化活性提高这一结论,与我们的紫外可见吸收实验结果一致,与前人实验中发现Ni-N共掺杂TiO_2在可见光区的活性比纯TiO_2高1倍的实验事实相符。

(Cu+N)共掺杂锐钛矿相TiO_2(001)面和(101)面电子结构的第一性原理计算

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了3d过渡元素Cu掺杂及(Cu+N)共掺杂于锐钛矿相TiO_2(001)面和(101)面的电子性质,给出了不同掺杂形式形成能、能带结构、态密度及电荷分布的变化,得出了(Cu+N)共掺杂时最稳定的结构.通过计算Cu表层吸附、表层和次表层替位掺杂以及晶体间隙掺杂的形成能,发现Cu掺杂更易发生在TiO_2(001)面的空穴位,此时N偏向于在水平方向上的O位发生替位掺杂.计算结果表明(Cu+N)共掺杂后Cu-3d与O-2p,N-2p及Ti-3d轨道上的电子发生p-d杂化效应,引发O-2p,N-2p态发生劈裂使得价带范围扩大,Ti-3d态下移且发生劈裂形成新的导带底,并且禁带中产生了新的电子态,禁带宽度减小,同时(Cu+N)施主受主杂质对的出现可以有效防止电子空穴对的复合,提高了TiO_2的光催化活性.

C-Cr共掺锐钛矿TiO2光电协同调控机制的理论研究

基于密度泛函理论,结合投影缀加平面波方法,利用第一性原理VASP软件包对未掺杂、C掺杂、Cr掺杂以及C-Cr共掺杂锐钛矿型TiO2的电子结构和光学性质进行了研究,揭示了C-Cr共掺锐钛矿型TiO2的光电协同调控机制。结果表明,单掺C体系中C 2p杂质轨道交叠在费米能级上,而锐钛矿TiO2的带隙值未改变;单掺Cr体系中杂质能级主要由O 2p和Cr 3d轨道杂化贡献,且带隙值降低了0.6 eV;相比未掺杂体系,C-Cr共掺体系增加了杂质带C 2p和Cr 3d,带隙值进一步降低为2.0 eV。此外,C掺杂、Cr掺杂和C-Cr共掺杂体系光吸收带边分别红移至490,600和700 nm。这是因为C-Cr共掺体系中,C能形成浅杂质能级作为价带顶部,而Cr形成的深杂质能级能减小电子跃迁的能垒,显著地增加了电子跃迁的概率,两者的协同作用极大的缩小了共掺杂体系的带隙值。研究结果表明C-Cr共掺杂可将锐钛矿TiO2的光吸收范围由紫外光区扩展至可见光区,有效地增强了共掺杂系统在可见光下的光催化活性和光转化效率。