Sr_(0.5)Zr_(2)(PO_(4))_(3)-(Ce,Sm)PO_(4)复相陶瓷核废物固化体的制备及化学稳定性

为同时固化高放废物中的模拟放射性核素Sr、Ce和Sm,采用一步微波烧结工艺成功制备了Sr_(0.5)Zr_(2)(PO_(4))_(3)-(Ce,Sm)PO_(4)复相磷酸盐陶瓷固化体,采用XRD、Raman、SEM-EDS和密度表征研究了其物相组成、微观结构以及致密性,并利用PCT法评估了化学稳定性。结果表明:Sr_(0.5)Zr_(2)(PO_(4))_(3)相和(Ce,Sm)PO_(4)独居石相兼容性好,两相间不发生相互反应;所制备的复相陶瓷固化体晶粒尺寸小,相对密度高于96%,改变Sm/Ce比对固化体的微观结构和致密性无明显影响;PCT测试结果表明Sr、Ce和Sm的元素归一化元素浸出率都较低,与单相磷酸盐陶瓷固化体相比,复相磷酸盐陶瓷固化体具有较为优异的化学稳定性。

MoO_3掺杂Sm_(0.5)Sr_(0.5)CoO_(3-δ)陶瓷的光学性能

采用流延成型和固相反应法制备Sm_(0.5)Sr_(0.5)Co_(1-x)Mo_xO_(3-δ)(0≤x≤0.5)陶瓷。研究不同Mo掺入量对Sm_(0.5)Sr_(0.5)CoO_(3-δ)的结构和光学性能的影响。结果表明:当x≥0.1时,样品主相为钙钛矿结构,但相继出现新相SrCo_(0.5)Mo_(0.5)O_3和SrMoO_4;随着Mo^(6+)的引入和掺杂量的增加,样品的吸收率和发射率均增加,选择吸收比下降;掺入Mo^(6+)样品的室温和高温电导率值均下降,主要是因为掺入离子减少了Co^(3+)-O-Co^(4+)反应单元和阻碍了双交换反应的进行,生成的低导电杂相又破坏了原连续的导电通路。电导率值的变化直接影响样品的发射率值,电导率降低对应发射率升高。

Bi_2O_3掺杂Sm_(0.5)Sr_(0.5)CoO_(3-δ)的制备与光学性能研究

采用固相法制备(Sm_(1-x)Bi_x)_(0.5)Sr_(0.5)CoO_(3-δ)(0≤x≤0.5),研究不同Bi^(3+)掺杂浓度对材料的晶体结构、表面形貌与光学性能的影响。结果表明,当掺量0≤x(Bi3+)≤0.2,材料为单一纯相的钙钛矿结构;当掺量0.3≤x≤0.5,材料主相仍保持着钙钛矿结构,同时出现杂相CoO与Sr_(0.5)CoBi_(0.5)O_x。(Sm_(1-x)Bi_x)_(0.5)Sr_(0.5)CoO_(3-δ)平均粒径随着Bi3+掺量的增加由1.98μm增大为9.77μm,晶粒形状由多边形状变为方块状;光学测试表明,随着Bi^(3+)浓度的增加,材料的光学吸收率由0.73增大到0.87,发射率由0.34增大到0.80。

湿化学法制备Sm_(0.5)Sr_(0.5)CoO_3-La_(0.8)Sr_(0.2)Ga_(0.8)Mg_(0.15)Co_(0.05)O_3复合阴极及其性能表征

用湿化学法制备了Sm0.5Sr0.5CoO3(SSC)-La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.15Co0.05O3(LSGMC5)中温固体氧化物燃料电池复合阴极,其中SSC用甘氨酸-硝酸盐法合成,LSGMC5用柠檬酸盐法合成.XRD结果表明,甘氨酸-硝酸盐法制备的SSC在焙烧温度大于1223K即表现为单一的钙钛矿结构.随焙烧温度的升高,SSC粉末颗粒增大,导致相应电极与电解质的结合变差.复合电极的性能显著依赖于SSC粉末的焙烧温度,其中含1223K焙烧SSC粉末的电极表现出最小的欧姆电阻以及电极电阻.973K、氧气中、1A·cm-2电流密度下该电极的极化过电位仅为0.077V,远小于固相法合成的电极.

新型中温固体氧化物燃料电池阴极材料Fe掺杂Sm_(0.5)Sr_(0.5)CoO_3性能研究

本文系统研究了新型中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFC)阴极材料Sm0.5Sr0.5Co1-xFexO3-δ(SSCF)的晶体结构、热膨胀系数、导电率及电化学性能。固相合成的Sm0.5Sr0.5Co1-xFexO3-δ化合物均为单相材料,随着掺Fe量的不同,SSCF的晶体结构发生变化,在0≤x≤0.4时,SSCF为正交晶系钙钛矿结构,在0.5≤x≤0.9时,SSCF为立方晶系钙钛矿结构。Fe掺杂可以显著的改善Sm0.5Sr0.5CoO3的热膨胀系数,随着Fe含量的增加,热膨胀系数减小。在800℃下,SSCF导电率均大于100S·cm-1。随着Fe含量的增加,极化电阻增大;含量x=0.4时,极化电阻达到最大值;之后,随Fe含量的增加,极化电阻减小,在700～800℃时,Sm0.5Sr0.5Co0.2Fe0.8O3-δ表现出了良好的氧催化活性。

离子束溅射La_(0.5)Sr_(0.5)CoO_(3-δ)薄膜的XRD和XPS研究

采用离子束溅射法在氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)和铝酸镧(LaAlO3)上溅射RE0.5Sr0.5CoO3-δ薄膜,测试了薄膜的XRD、XPS谱、分析了表面微结构及化学状态。实验表明,随着热处理温度的升高,La0.5Sr0.5CoO3-δ薄膜在YSZ和LaAlO3上生长时有取向增强的趋势,并且晶粒度增大,晶格氧减少,氧空位增加,氧输运性能提高。当热处理温度为750℃时薄膜结晶度最好,晶粒度最大,氧输运性能最好。

La_(0.5)RE_(0.3)Sr_(0.2)FeO_(3-δ)(RE=Nd、Ce、Sm)体系双稀土阴极材料的制备与电性能

采用甘氨酸-硝酸盐法(GNP)合成了La0.5RE0.3Sr0.2FeO3-δ(RE=Nd、Ce、Sm)系列复合氧化物粉体.用X射线衍射(XRD)和TG-DSC分析了样品钙钛矿物相的形成过程,用Archimedes排水法测量体积密度并计算烧结样品的相对密度,用四端子技术测量电导率.结果显示,掺Nd的样品1200℃烧结2h成为单一立方钙钛矿结构,掺Ce样品有明显的CeO2立方相析出,掺Sm样品主相为钙钛矿结构伴有微弱的杂峰.1250℃烧结2h的La0.5Nd0.3Sr0.2FeO3-δ在600℃时电导率高达100S·cm-1以上,明显高于La0.5Ce0.3Sr0.2FeO3-δ及La0.5Sm0.3Sr0.2FeO3-δ样品的电导率,预示着La0.5Nd0.3Sr0.2FeO3-δ可能是一种良好的中温固体氧化物燃料电池(SOFC)阴极材料.

掺银的Sm_(0.5)Sr_(0.5)CoO_3中温固体氧化物燃料电池复合阴极材料的制备与性能研究

采用硝酸盐分解方法在Sm0.5Sr0.5CoO3(SSC)中掺入少量的银(Ag),形成可用于SOFC的多孔阴极材料(SSC-Agx)。通过X射线衍射测试确定了材料的物相组成;用SEM观测了中温电解质Ce0.8Sm0.2O1.9表面涂层电极的微结构;利用电化学极化曲线和阻抗谱研究了这些材料中低温(500～800℃)电化学性能,确定掺Ag量和烧结温度对阴极电化学性能的影响。结果表明,SSC在中温区掺20%Ag时具有最佳的电化学性能,在600℃阴极总阻抗是SSC的1/11,在750℃为SSC的1/4,SSC中掺Ag是提高阴极在中温区电化学性能的有效途径。

Sm_(0.5)Sr_(0.5)Co_(0.4)M_(0.6)O_3(M=Co,Mn,Fe)作为IT-SOFCs阴极的结构与性能

通过X射线衍射(XRD)、热重、热膨胀、电导率以及交流阻抗等测试方法,研究了Sm0.5Sr0.5Co0.4M0.6O3(M=Co,Mn,Fe;分别简写为SSCC,SSCM,SSCF)作为中低温固体氧化物燃料电池(IT-SOFCs)阴极的结构与性能.研究表明,固相法合成的Sm0.5Sr0.5Co0.4M0.6O3均为正交钙钛矿型结构,材料的结构参数和性能都与M元素半径及M—O的键能有关.晶胞参数随着Co、Mn、Fe的顺序增大.材料的氧空位浓度、热膨胀系数、电导率、电极催化活性随着Co、Fe、Mn的顺序降低.同时由于SSCM较低的氧空位浓度,使得电极反应受到氧在电极内的扩散过程控制,具有较差的电极催化性能,而SSCC和SSCF较高的氧空位浓度,电极反应同时受到电极表面氧还原反应和氧离子在电极中的扩散过程混合控制.由于SSCF具有较高的氧扩散系数,使得700℃以上SSCF电极表面氧还原电阻(ASR)也低于SSCC的,因而出现了SSCF的总电极催化活性高于SSCC的现象.

Ln0.5Sr0.5CoO3-δ阴极薄膜材料的XRD和XPS研究

采用离子束溅射法在氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)衬底和铝酸镧(LaAlO3)衬底上溅射Ln0.5Sr0.5CoO3-δ(Ln=La,Pr,Nd)薄膜。测试了不同工艺制备的Ln0.5Sr0.5CoO3-δ薄膜的XRD谱和XPS谱,研究了不同衬底上Ln0.5Sr0.5CoO3-δ薄膜微结构及化学状态。结果表明,在YSZ衬底上制备的Ln0.5Sr0.5CoO3-δ薄膜氧空位浓度相应的高于在LaAlO3衬底上的氧空位浓度,Nd0.5Sr0.5CoO3-δ/YSZ薄膜的氧空位浓度最高,有利于提高氧离子的输运性。

Sm_(0.5)Sr_(0.5)CoO_3阴极氧还原动力学

利用极化、交流阻抗技术考察了担载于La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3(LSGM)电解质上的Sm0.5Sr0.5CoO3-La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.15Co0.05O3(SSC-LSGMC5)复合阴极的氧还原反应动力学.在SSC-LSGMC5阴极氧还原反应的阻抗谱中可以观察到明显的两个半圆.高频环的电导与氧分压无关,低频环的电导正比于氧分压的0.5次方.并且低频环的氧分压级数随着反应温度的降低而减小,可能对应于吸附氧原子的扩散过程.SSC-LSGMC5极化曲线与经典的Butler-Volmer方程吻合.阴、阳极的电荷转移系数均为1左右,交换电流密度的氧分压级数为1/4,对应于电荷转移过程.实验结果显示SSC-LSGMC5上的氧还原反应机制随反应条件的不同而发生变化.

RE_(0.5)Sr_(0.5)CoO_(3-δ)/YSZ薄膜的微观组织研究

采用离子束溅射法在氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)单晶衬底上生长了RE0.5Sr0.5CoO3-δ(RE=La,Pr,Nd)薄膜。采用X射线衍射(XRD)仪和扫描电镜(SEM)测试了RE0.5Sr0.5CoO3-δ(RESCO)薄膜的微结构和表面形貌。结果表明:RE0.5Sr0.5CoO3-δ系列薄膜沿<110>方向择优生长;La0.5Sr0.5CoO3-δ(LSCO)薄膜在550℃热处理后呈现Ostwald生长,具有分散的岛状结构,在热处理温度达到750℃时岛状结构发生靠拢,同时晶粒度增大;Pr0.5Sr0.5CoO3-δ(PSCO)薄膜在750℃热处理后具有长程有序结构,呈现枝晶生长。

喷涂条件与热处理对La_(0.5)Sr_(0.5)CoO_(3-δ)涂层含氧量的影响

采用火焰喷涂与等离子喷涂方法制备了La0.5Sr0.5CoO3-δ涂层,并在1 000℃热处理3 h,用碘滴定法测定了涂层热处理前、后的含氧量,研究了喷涂方法、制备条件及热处理对该阴极涂层含氧量的影响.结果表明:受喷涂过程中高温加热过程的影响,原始涂层存在大量的氧空位,含氧量较低;等离子喷涂层的氧损失量显著高于火焰喷涂层.经热处理后,缺失的氧得到一定程度的回复,涂层含氧量增加.较高的氧空位浓度使喷涂态La0.5Sr0.5CoO3-δ涂层发生晶格畸变,从而使其发生从钙钛矿结构的立方晶向四方晶的转变,而热处理引起的氧回复则可使结构回复至立方晶.

凝胶浇注法制备中温固体氧化物燃料电池Sm_(0.5)Sr_(0.5)Co_(1-x)Fe_xO_(3-δ)多孔阴极材料的研究

以碳酸盐和氧化物为原料,通过凝胶浇注法制得了Sm0.5Sr0.5Co1-xFexO3-δ(SSCF,x=0～1.0)粉体,对不同温度煅烧所得粉体的相组成和微观形貌进行了测定。制备的Sm0.5Sr0.5Co1-xFexO3-δ粉体模压成形后烧结得到SSCF烧结体。测定了烧结体的密度和孔隙率并对烧结体的微观结构进行了观测,用直流四端子法测定了烧结样品的电导率并对其热膨胀系数及电化学性能等进行了测定。结果表明:干凝胶在1000℃煅烧可以得到粒度均匀细小的SSCF粉体,其晶体结构随Fe含量发生变化;一定温度烧结的Sm0.5Sr0.5Co1-xFexO3-δ材料具有多孔结构,随烧结温度的增加,烧结体的密度增大,孔隙率减小;Fe的掺杂降低了Sm0.5Sr0.5CoO3-δ材料的热膨胀系数,Sm0.5Sr0.5Co0.2Fe0.8O3-δ材料在800℃时的热膨胀系数为16.4×10-6K-1;SSCF材料的电导率随Fe含量的增加而减小,但在500～800℃,其电导率均大于100S.cm-1。此外,SmSrCoFeO材料均表现出良好的催化活性。

固相法合成Sm_(0.5)Sr_(0.5)CoO_3粉末的工艺

研究并优化了固相法制备Sm0.5Sr0.5CoO3的合成工艺条件。TG/DSC分析表明Sm0.5Sr0.5CoO3制备的固相反应的起始温度为950℃。X射线衍射光谱法(XRD)显示950℃煅烧6h后的样品中主相为SmCoO3,并含有一定量的Sm0.5Sr0.5CoO3,随着煅烧温度的提高和时间的增加,SmCoO3量降低,Sm0.5Sr0.5CoO3量升高,单一的Sm0.5Sr0.5O3电极粉末的最佳合成工艺条件是1050℃煅烧4h。

Ln_(0.5)Sr_(0.5)CoO_(3-δ)薄膜的显微结构及其电学性能研究

采用离子束溅射法在氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)衬底上溅射Ln0.5Sr0.5CoO3-δ(Ln=La,Pr,Nd)薄膜,测试了不同工艺制备的Ln0.5Sr0.5CoO3-δ薄膜样品的XRD谱和电导率.分析了薄膜显微结构以及电输运机理.结果表明:在YSZ衬底上生长的Ln0.5Sr0.5CoO3-δ薄膜经过750℃热处理后,主要沿<110>方向生长;Ln0.5Sr0.5CoO3-δ薄膜直流电导率的Arrhenius曲线近似直线,表明材料的导电行为符合小极化子导电机制.在所研究的样品中Nd0.5Sr0.5CoO3-δ薄膜的电导率最高.

La0.5Sr0.5CoO3-δ薄膜的制备及其电学性能

采用离子束溅射法在氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）和SiO2衬底上溅射＜薄膜，测试了不同工艺制备的La0.5Sr0.5CoO3-δ薄膜样品的XRD谱和电导率。分析了薄膜表面微结构以及电学性能。结果表明：在YSZ衬底上生长的La0.5Sr0.5CoO3-δ薄膜随着热处理温度的升高取向增强，当薄膜经过750℃热处理后结晶度最好；各样品直流电导率在低温段的Arrhenius曲线近似为直线，表明材料的导电行为符合小极化子导电机制；交流电导率在低频段（＜100kHz）电导率主要是靠晶界导电贡献的，而在高频区（＞100kHz），样品对交流电响应更加明显，电导率主要是靠晶粒导电贡献的。

阴极材料Sm_(0.5)Sr_(0.4)Ca_(0.1)CoO_3的凝胶浇注法制备及性能

采用凝胶浇注法合成中温固体氧化物燃料电池（IT—SOFC）阴极材料Sm0．5，Sr0．4Ca0．1，CoO3（SSCC）。利用差热-热重（TG—DTA）、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、热膨胀、电导率以及交流阻抗谱等技术研究SSCC的结构和性能。结果表明：SSCC与电解质Sm1.2Ce0.8O1.9（SDC）具有良好的化学相容性，电极在1150℃煅烧4h后，与SDC电解质可形成良好的接触界面；SSCC的电导率在400—800℃达到400S／cm以上，50．800℃SSCC阴极的平均热膨胀系数为16．31×10^-6K^-1，SSCC的极化电阻较小，700℃时仅为0．13Ω·cm^2，预示其可作为IT—SOFC较为理想的阴极备选材料。

热处理温度对钙钛矿型复合氧化物La_(0.5)Sr_(0.5)CoO_3薄膜晶体内Co-O键长的影响

本文采用离子束溅射法制备了钙钛矿型ABO3复合氧化物La0.5Sr0.5CoO3(LSCO)薄膜,测试了La0.5Sr0.5CoO3(LSCO)薄膜的拉曼光谱,比较并解释热处理温度对LSCO晶体内Co-O键长的影响。同时用Gussian03量子化学软件从头计算了这种晶体的拉曼光谱。实验和计算均表明LSCO的钴氧八面体的振动频率与其钴氧键长度密切相关,并给出了拉曼谱峰的振动频率与钴氧键长度之间的对应关系。

氢气泡模板法表面改性Sm_(0.5)Sr_(0.5)CoO_3的光热转换效率

采用电化学沉积氢气泡模板法制备具有表面结构的Sm_(0.5)Sr_(0.5)CoO_3(SSC5)陶瓷材料。通过调节电解液浓度、电化学沉积时间及沉积次数,改变Sm_(0.5)Sr_(0.5)CoO_3复合氧化物的表面结构、形貌及反射光谱性能。结果表明:利用电化学沉积氢气泡模板法可以成功制备CuO-SSC5复合氧化物。在沉积电流密度为0.076 A/cm^2的工艺参数下制备的复合氧化物比未表面修饰陶瓷的具有更好的光热效率(67%)。