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质谱中气相Smiles重排反应的研究进展
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作者 韦武智 凌琳 王昊阳 《化学试剂》 CAS 2024年第9期105-116,共12页
人名反应基于反应机理对复杂的有机化学反应进行了梳理和总结,极大地促进了有机化学研究,并方便了化学家们的交流。在质谱领域,气相人名反应的类型并不多,常见的包括麦氏重排(McL)和逆狄尔斯-阿尔德(RDA)反应等。这些广为人知的气相人... 人名反应基于反应机理对复杂的有机化学反应进行了梳理和总结,极大地促进了有机化学研究,并方便了化学家们的交流。在质谱领域,气相人名反应的类型并不多,常见的包括麦氏重排(McL)和逆狄尔斯-阿尔德(RDA)反应等。这些广为人知的气相人名反应由于具有显著的结构特异性,成为了质谱结构解析的有力工具。随着软离子化结合多级质谱技术的发展,越来越多新型的气相反应被发现和研究,其中气相Smiles重排反应因其复杂而有趣的骨架重排而备受质谱学家和化学家关注。气相Smiles重排能够引起化合物骨架的变化,导致一些意想不到的中性丢失。与凝聚相Smiles重排反应相比,气相Smiles重排反应不受五元环过渡态形式的限制,也无需碱性条件的引发。这正是气相离子反应的特点,但同时,更多可能的裂解途径也给解谱带来了挑战。系统总结了近年来报道的质谱中气相Smiles重排反应,分析了化合物结构、离子化方法以及电荷状态对气相Smiles重排反应的影响,为基于质谱中气相Smiles重排反应进行化合物结构解析,以及发现化合物在凝聚相条件下的类似反应提供了线索和信息。 展开更多
关键词 smiles重排反应 多级质谱 气相重排反应 质谱结构解析 裂解规律分析
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2,6-二甲氧基-2-嘧啶氧基-N-芳基苄胺衍生物的酸催化Smiles重排反应动力学 被引量:1
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作者 张培志 叶美君 +1 位作者 胡伟莲 吴军 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2016年第2期422-428,共7页
研究了酸催化下的2,6-二甲氧基-2-嘧啶氧基-N-芳基苄胺衍生物Smiles重排反应的动力学,考察了盐酸的初始浓度、溶剂、反应温度和取代基对反应速率的影响。结果表明,盐酸的初始浓度增加,重排反应速率加快;在单一溶剂中反应速率的顺序为:甲... 研究了酸催化下的2,6-二甲氧基-2-嘧啶氧基-N-芳基苄胺衍生物Smiles重排反应的动力学,考察了盐酸的初始浓度、溶剂、反应温度和取代基对反应速率的影响。结果表明,盐酸的初始浓度增加,重排反应速率加快;在单一溶剂中反应速率的顺序为:甲醇>乙醇>二甲基亚砜>乙腈,而在甲醇/水(1:1,V/V)的混合溶剂中反应速率明显增加,其表观反应速率常数(k_(obs))值是甲醇溶剂中的5.27倍;在25-45℃温度范围内,各衍生物的反应速率随着温度的升高而加快,其活化能(73.99-76.92 kJ·mol^(-1))、活化焓(71.57-74.38 kJ·mol^(-1))及Gibbs自由能(81.51-85.77 kJ·mol^(-1))数值相近,仅活化熵(-24.38--47.11 J·K^(-1)·mol^(-1))有一定的差别;取代基常数和表观速率常数之间呈现一定的线性关系,环上吸电子基团的存在有利于反应速率的提高;实验验证了反应机理的合理性。 展开更多
关键词 动力学 反应机理 2 6-二甲氧基-2-嘧啶氧基-N-芳基苄胺衍生物 smiles重排 酸催化反应
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O-N型竞争smiles重排反应研究
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作者 朱伟钦 谭嘉燊 +3 位作者 徐伟平 柯翠连 刘艳 Keiji Maruoka 《广东化工》 CAS 2018年第10期51-52,48,共3页
本研究是O-N型竞争smiles重排反应的首次发现和报道。通过对多种底物和多种条件的筛选,发现以2-甲基-5,7-二氟-8-羟基喹啉为底物,在Cs2CO3\Na H\NMP\DMPU\125℃条件下,反应按照竞争smiles重排反应路径进行,产率可达到83%。本论文的研究... 本研究是O-N型竞争smiles重排反应的首次发现和报道。通过对多种底物和多种条件的筛选,发现以2-甲基-5,7-二氟-8-羟基喹啉为底物,在Cs2CO3\Na H\NMP\DMPU\125℃条件下,反应按照竞争smiles重排反应路径进行,产率可达到83%。本论文的研究将给芳香环并恶嗪类药物中间体和精细化学品的合成,以及芳香酚类化合物到芳香胺类化合物的转化提供实验依据和理论指导。 展开更多
关键词 smiles重排 竞争smiles重排 直接成化反应
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2-嘧啶氧基-N-芳基苄胺类衍生物的酸催化Smiles重排反应条件的快速筛选和产物的高效制备
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作者 叶美君 张培志 吴军 《有机化学》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2016年第12期2997-3002,共6页
在室温、甲醇水溶剂条件下,以盐酸为酸催化剂,以2-嘧啶氧基-N-芳基苄胺衍生物为反应原料,基于高效液相色谱(HPLC)监测,能快速、高效、便捷地实现Smiles重排反应.本方法的优点在于反应体系溶剂可重复利用,在无需分离的条件下即可取得良... 在室温、甲醇水溶剂条件下,以盐酸为酸催化剂,以2-嘧啶氧基-N-芳基苄胺衍生物为反应原料,基于高效液相色谱(HPLC)监测,能快速、高效、便捷地实现Smiles重排反应.本方法的优点在于反应体系溶剂可重复利用,在无需分离的条件下即可取得良好的产率和纯度.从催化剂和溶剂的廉价以及反应的高效简便和绿色温和角度考虑,该合成方法具有较好的实用性和绿色经济性. 展开更多
关键词 2-嘧啶氧基-N-芳基苄胺类化合物 smiles重排反应 酸催化反应 取代基效应 高效液相色谱
原文传递
β-苯乙胺N-取代反应中N-O型Simles重排的动力学研究(Ⅰ)
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作者 吉民 柳红 +2 位作者 李永国 李康乐 华维一 《中国药科大学学报》 CAS CSCD 北大核心 1998年第1期14-16,共3页
以β-苯乙胺和对硝基苯基溴乙基醚反应生成N-(对硝基苯氧乙基)β-苯乙胺和其重排产物N-(2-苯乙基)N-(2-羟乙基)-对硝基苯胺为例,研究分子内激活的亲核芳香取代反应——N-O型Smiles重排的动力学过程。
关键词 N-O型 smiles重排 动力学 苯乙胺 硝基苯胺
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2,6-二氯二苯胺的新合成法 被引量:2
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作者 秦丙昌 陈静 +2 位作者 朱文举 刘荣旺 许春霞 《化学研究与应用》 CAS CSCD 北大核心 2009年第7期1079-1082,共4页
A new method for synthesizing 2,6-dichlorodiphenylamine was presented in this article.2,6-dichlorodiphenylamine is the key intermediate for the preparing of diclofenac sodium.It was synthesized in a one-shot reaction ... A new method for synthesizing 2,6-dichlorodiphenylamine was presented in this article.2,6-dichlorodiphenylamine is the key intermediate for the preparing of diclofenac sodium.It was synthesized in a one-shot reaction with 2,6-dichlorophenol,a solution of sodium methoxide in methanol,methyl chloroacetate,aniline,and sodium hydroxide as raw materials by the acid-base neutralization,etherification,ammonolysis of ester,Smiles rearrangement of amide,and alcoholysis or hydrolysis of the rearrangement product.Based on many times of experiment,the best technological condition was found.The yield of target compound was about 91%. 展开更多
关键词 2 6-二氯二苯胺 2 6-二氯苯氧乙酸甲酯 smiles重排
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N-苯基-2,4-二氯苯胺合成与表征 被引量:1
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作者 吴明书 蔡敏 张想竹 《安阳师范学院学报》 2008年第2期67-69,共3页
以苯胺、氯乙酰氯和2,4-二氯苯酚为原料,吡啶为酰化的酸缚剂,碳酸钾为酚的缩合反应催化剂,氢氧化钠为Smiles重排反应的催化剂,在反应物料配比为n(苯胺):n(氯乙酰氯):n(吡啶):n(碳酸钾):n(氢氧化钠)=1:1.1:1.2:0.9:1.3,重排反应温度105℃... 以苯胺、氯乙酰氯和2,4-二氯苯酚为原料,吡啶为酰化的酸缚剂,碳酸钾为酚的缩合反应催化剂,氢氧化钠为Smiles重排反应的催化剂,在反应物料配比为n(苯胺):n(氯乙酰氯):n(吡啶):n(碳酸钾):n(氢氧化钠)=1:1.1:1.2:0.9:1.3,重排反应温度105℃,时间10h,通过酰化、缩合、重排、水解四步"一锅烩"的办法合成了N-苯基-2,4-二氯苯胺,收率为60%,产物结构通过IR、NMR和元素分析进行了确认。 展开更多
关键词 N-苯基-2 4-二氯苯胺 合成 smiles重排 表征
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对氨基苯乙酮新合成方法的研究 被引量:2
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作者 孙冰 杜婷婷 +2 位作者 吴梦琦 郭丹慧 胡春 《精细化工中间体》 CAS 2013年第1期30-32,58,共4页
由对羟基苯乙酮和2-溴-2-甲基丙酰胺经Williamson醚化反应、Smiles重排反应和水解反应合成了对氨基苯乙酮。通过考察反应溶剂、重排反应温度和物料比对反应收率的影响,确定了优化工艺条件为:N,N-二甲基乙酰胺为溶剂、重排反应温度控制... 由对羟基苯乙酮和2-溴-2-甲基丙酰胺经Williamson醚化反应、Smiles重排反应和水解反应合成了对氨基苯乙酮。通过考察反应溶剂、重排反应温度和物料比对反应收率的影响,确定了优化工艺条件为:N,N-二甲基乙酰胺为溶剂、重排反应温度控制在45-50℃、n(对羟基苯乙酮)∶n(2-溴-2-甲基丙酰胺)=1∶3。最终产品收率达52.1%。目标化合物的结构经1H NMR和IR确证。 展开更多
关键词 合成 对羟基苯乙酮 对氨基苯乙酮 smiles重排
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2-{[(2-氯-6-氟苯基)氨基]-5-甲基苯基}乙酸的合成及其体外抗肿瘤活性
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作者 邓发亮 马玉卓 +1 位作者 康鹏程 刘鹰翔 《广东药学院学报》 CAS 2007年第3期281-283,314,共4页
目的研究2-{[(2-氯-6-氟苯基)氨基]-5-甲基苯基}乙酸(1)的合成方法。方法以对甲苯胺和氯乙酰氯为原料经酰胺化、醚化、Smiles重排、氯乙酰化、环合和水解制得最终产物1。结果标题化合物经元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱、核磁共振碳... 目的研究2-{[(2-氯-6-氟苯基)氨基]-5-甲基苯基}乙酸(1)的合成方法。方法以对甲苯胺和氯乙酰氯为原料经酰胺化、醚化、Smiles重排、氯乙酰化、环合和水解制得最终产物1。结果标题化合物经元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和质谱确证,且各中间体经红外光谱、核磁共振氢谱表征。结论该合成路线实际可行,适合规模化工业生产,总收率66%。 展开更多
关键词 2-{[(2-氯-6-氟苯基)氨基]-5-甲基苯基}乙酸 smiles重排 合成
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无过渡金属存在下由邻卤苯酚合成邻卤二芳胺 被引量:1
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作者 蔺松波 何兴瑞 +3 位作者 孟金鹏 顾海宁 张培志 吴军 《有机化学》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2017年第7期1864-1869,共6页
报道了一种无过渡金属存在下(KOH/DMSO),以邻卤苯酚和2-溴-N-(芳基)丙酰胺为原料合成邻卤二芳胺的新方法,其关键步骤涉及到Smiles重排反应.该合成方法具有操作简便,原料易得,且在反应中无需使用任何过渡金属试剂的特点,具有一定的应用价... 报道了一种无过渡金属存在下(KOH/DMSO),以邻卤苯酚和2-溴-N-(芳基)丙酰胺为原料合成邻卤二芳胺的新方法,其关键步骤涉及到Smiles重排反应.该合成方法具有操作简便,原料易得,且在反应中无需使用任何过渡金属试剂的特点,具有一定的应用价值.我们使用该方法以23%~81%的产率合成了一系列邻卤二芳胺. 展开更多
关键词 无过渡金属反应 邻卤苯酚 邻卤二芳胺 smiles重排反应
原文传递
“一锅三步法”合成2,4-二氯苯胺
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作者 王奥 王萌斐 +4 位作者 王红平 杨红瑾 彭效明 严晓强 晁建平 《农药》 CAS CSCD 北大核心 2022年第11期795-797,共3页
[目的]筛选出2,4-二氯苯胺的最佳合成工艺条件,降低生产成本、减少环境污染。[方法]以2,4-二氯苯酚和2-氯乙酰胺为原料,在DMSO中,通过“一锅三步法”(即串联O-烷基化、Smiles重排反应、水解反应)合成了2,4-二氯苯胺,并对其合成条件和分... [目的]筛选出2,4-二氯苯胺的最佳合成工艺条件,降低生产成本、减少环境污染。[方法]以2,4-二氯苯酚和2-氯乙酰胺为原料,在DMSO中,通过“一锅三步法”(即串联O-烷基化、Smiles重排反应、水解反应)合成了2,4-二氯苯胺,并对其合成条件和分离工艺进行优化。[结果]最优反应条件下,产品收率为68.3%,纯度为99.1%。[结论]该实验优化了2,4-二氯苯胺的合成及提纯工艺,以一种操作更简单、安全、廉价的方法合成了2,4-二氯苯胺。 展开更多
关键词 2 4-二氯苯酚 smiles重排 2 4-二氯苯胺
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