Cu、Sn、Ag同位素在古金属制品溯源研究中的应用

近年来,随着同位素分析方法的不断突破和新一代多接收电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)测试技术的广泛应用,Cu、Sn、Ag等非传统同位素在古代金属制品溯源研究中显示出较好的应用前景。本文综述了近20年来Cu、Sn、Ag同位素在古代金属制品应用研究的相关进展,并展望了其应用前景:①由于不同矿床之间Cu、Sn、Ag同位素存较大重叠,这些同位素均难以作为独立的证据追溯金属制品的地质来源;②Cu同位素在原生矿石与表生矿石之间存在较大的分馏,是示踪铜矿石类型的可靠方法,Ag同位素也具推断银矿石类型的潜力;③将Cu、Sn、Ag同位素与Pb同位素、微量元素相结合,并采用合理的统计方法,开展综合溯源研究将是今后应用非传统同位素进行古代金属制品溯源研究的发展方向。

铸态下Sn-Bi二元共晶焊料合金的组织特征及其力学性能

研究了四种不同Bi含量(45%、50%、55%、60%)的Sn-Bi二元共晶合金自由凝固下的组织特征和力学性能,探讨了Sn-Bi二元共晶合金的晶体生长机制以及Bi元素含量对合金显微组织的影响。结果表明:Sn-Bi二元亚共晶合金铸态下的金相组织为初生Sn固溶体相和Sn/Bi共晶层片集群构成,随着Bi含量的增加,呈树枝晶形态生长的初生Sn相数量减少,形态长大。初生Sn固溶体相内部脱溶析出大量的杆状或点状Bi相,形成杆状共晶结构;Sn-Bi二元过共晶合金铸态下的金相组织为初生Bi相和Sn/Bi共晶层片集群构成,初生Bi相中基本不固溶Sn元素,呈小平面方式生长,并在在初生Bi相周围包裹生长一层Sn晕圈相。在室温下,Sn-Bi二元共晶合金的硬度和强度随着Bi含量的增加而上升,延伸率随着Bi含量的增加先上升后下降。

通过不同热挤压方式制备具有较优强塑性组合的新型Mg-5Sn-2Al-1Zn合金

制备新型Mg-5Sn-2Al-1Zn(TAZ521)合金。为提高合金的强度与塑性,采用正挤压(DE)和挤压-剪切(ES)两种工艺对该合金进行变形处理。通过XRD、SEM、TEM、EBSD和拉伸试验等方法研究均匀态和挤压态合金的显微组织演变、织构演变及强化机制。结果表明,正挤压态合金的力学性能得到改善;然而,合金表现出由粗晶和细小动态再结晶(DRXed)晶粒组成的双峰组织。经过挤压-剪切变形后的合金组织变得更加均匀,并且实现更好的强韧性结合,变形后合金的屈服强度(YS)、极限抗拉强度(UTS)和伸长率(EL)分别达到212 MPa、303 MPa和21.7%。晶粒细化和Mg2Sn析出物的钉扎效应对强度的提高起到重要作用,此外,延展性的提高归因于基面纤维织构的弱化和非基面滑移系的激活。

Si调控Cu-20Sn-15Ti钎料显微组织与性能的演变行为

为通过成分调控改善Cu-Sn-Ti钎料的显微组织及性能,采用扫描电子显微镜、X射线衍射仪及EDS能谱分析等设备,研究了Si对Cu-20Sn-15Ti钎料显微组织与性能的影响规律。结果表明:Cu-20Sn-15Ti钎料的显微组织为大尺寸多边形状CuSn_(3)Ti_(5)相、共晶组织和α-Cu相。添加少量的Si(质量分数≤2.0%)可细化钎料中多边形状CuSn_(3)Ti_(5)相,并生成小尺寸Si_(3)Ti_(5)相,较多的Si(质量分数≥3.0%)会造成多边形状CuSn_(3)Ti_(5)相分化离散、共晶组织粗化减少,Si_(3)Ti_(5)相含量增加且粗化,当Si含量增至5.0%时,钎料不再生成多边形状CuSn_(3)Ti_(5)相和共晶组织,Ti主要用于生成Ti_(5)Si_(3)相,显微组织主要为Ti_(5)Si_(3)相、α-Cu相、Cu41Sn11相和少量条状CuSn_(3)Ti_(5)相;与Cu、Sn相比,Si与Ti具有更强的化学亲和力,Si优先与Ti反应生成Ti_(5)Si_(3)相;Ti_(5)Si_(3)相的三维组织形貌为棱柱状,且呈团聚附生特征,粗条状Ti_(5)Si_(3)相具有中心或侧面孔洞缺陷,孔洞的形成主要与其生长机制有关;随着Si含量的增加,钎料的剪切强度呈“升高-降低-升高”的趋势,断口形貌由准解理断裂和解理断裂的混合形态向解理断裂转变;CuSn_(3)Ti_(5)相易破碎开裂成为起裂源,不同粗大状态CuSn_(3)Ti_(5)相的存在均在一定程度上恶化钎料剪切强度。

单层SnS的光电效应及应变工程的第一性原理研究

光电探测器在工业制造和军事国防等各领域用途广泛。近年来,研究者在寻找一种兼具极化灵敏度高与光响应强的特点的光电探测器。在可见光范围内,SnS是一种制作具有各向异性光电探测器的半导体材料。本文基于第一性原理,采用非平衡态格林函数(NEGF)与密度泛函理论(DFT)结合的方法对单层SnS两个器件方向(Armchair和Zigzag)的光电性质进行理论计算。研究发现,在零偏压下,两个方向的光电流数值均较小,通过加偏压的方法可以获得稳定的光电流。计算了小偏压0.1~1.0 V(间隔0.1 V)、线性偏振光照射下最大光响应随光子能量的变化,发现单层SnS在光子能量为2.4与3.2 V时最大光响应数值较大且十分稳定,并结合能带图和态密度图分析了光响应产生的微观机制。本文通过计算消光比,发现单层SnS具有极强的偏振灵敏度。最后,通过施加双轴应变的方法,器件的不对称性显著增加,极大增强器件在零偏压下的光电流,其中压缩应力数值为-6%时对光电流的提升十分明显。希望以上结果能为单层SnS设计用于光电探测器提供理论参考。

Sn-Zn合金包覆PAN基碳纤维/聚六氟丙烯有机光纤材料的制备

采用Sn-Zn合金包覆聚丙烯腈(PAN)基碳纤维,以聚六氟丙烯为载体制备塑料光纤(POF)皮层材料,并将POF皮层材料与聚苯乙烯光纤芯材进行匹配,研究了材料在力学性能、传输损耗性、光场强度方面的变化。结果表明:Sn-Zn合金表面包覆PAN基碳纤维与聚六氟丙烯结合紧密,作为POF皮层材料的效果良好,在最常见的650 nm波长、100 m内,传输低于100 Mb/s速率数据信息的能力符合要求,光信号基本环绕着光纤芯材传播,没有过多的光信号因为皮层材质的缘故而散失,表明该皮层材料与聚苯乙烯光纤芯材的匹配性较高。

C/Sn复合薄膜的磁控溅射制备及其作为锂离子电池负极材料的电化学性能

采用磁控溅射的方法在铜箔上制备了C/Sn复合薄膜并将其作为锂离子电池负极材料,研究了C/Sn复合薄膜中Sn质量分数对其电化学性能的影响。研究发现,随着复合薄膜中Sn质量分数的增加,其首圈放电比容量增加,在一定范围内增加Sn质量分数,首圈库仑效率增加,但当Sn质量分数过多时其库仑效率降低。Sn质量分数分别为89.20%、91.61%、93.85%、95.81%的四种复合薄膜,在电流密度为500 mA/g时的首圈放电比容量分别为1195.4、1372.97、1574.86、1642.30 mA·h/g,首圈库仑效率分别为86.84%、87.88%、94.06%、80.66%。循环200圈后,四种复合薄膜的比容量衰减率分别为0.70%、6.13%、11.32%、18.88%。研究结果表明,当复合薄膜中Sn质量分数为89.20%时,其具有最优的倍率性能和循环稳定性能,随着复合薄膜中Sn质量分数的增加,其倍率性能及循环稳定性变差。

生物可降解挤压态Mg-Sn-Zn-Zr合金组织与腐蚀性能的研究

采用气体保护法制备了高强塑性Mg-Sn-Zn-Zr(TZK)合金,然后在不同温度(300、350、400℃)对其进行挤压变形,并对合金的微观组织、物相组成和体外降解行为进行研究。结果表明:300℃挤压后合金的组织为均匀细小的等轴晶,晶粒尺寸最小,为6.57μm;析氢量和腐蚀速率最低,耐腐蚀性能最好。随挤压温度升高,合金的晶粒长大,组织中出现孪晶,导致其耐腐蚀性能变差。

Al-Sn复合材料的制备及其水反应产氢效率

为提高Al和水的反应活性,采用高能球磨法制备了Al-Sn复合材料,通过SEM、激光粒径分析、XRD等方法表征了Al-Sn复合物的微观结构,研究了Al-Sn复合材料的水反应活性,考察了颗粒粒径、水介质、起始温度、球磨参数变化对Al-Sn复合物水反应活性的影响。实验结果表明,高能球磨法及金属Sn的加入能够大幅提高Al与水反应的活性,制备的Al-Sn复合材料与水反应的氢气产率达83.92%,快速期最大产氢速率为359mL/(min·g)。

银含量对快速热冲击下Sn−xAg−0.5Cu焊点显微组织和力学性能的影响

使用高频感应加热设备研究Ag含量对快速热冲击下Sn−xAg−0.5Cu焊点的显微组织和剪切强度的影响。结果表明,Ag含量的增加使焊点表面更致密光滑,减少焊点内部长条状Cu6Sn5金属间化合物(IMC)的产生,从而提高焊点的抗氧化性。Ag能够加快焊点界面IMC层的生长速度,Cu6Sn5层的生长速度由体扩散和晶界扩散共同决定,Cu3Sn层的生长速度由体扩散和界面反应共同决定。在快速热冲击环境下,焊点的断裂模式从韧性断裂转变为脆性断裂,而高Ag含量使得焊点的断裂模式转变时间更短,降低焊点的抗热疲劳性能。

赣北彭山还原性S型花岗岩成因及其对Sn富集的启示:来自锆石微量元素的证据

彭山锡多金属矿集区成矿区划位于长江中下游成矿带与江南钨多金属成矿带的过渡部位。以前研究认为与锡大规模成矿有关的花岗岩通常为高分异的过铝质岩浆,但是关于Sn在还原性岩浆中与矿物相的分配和迁移的氧逸度阈值犹未可知,锡与钨在赣北地区成矿的分带分区(解耦)究竟是受岩浆源区特征的控制还是为氧逸度所制约,目前尚不清楚。本文对区内花岗岩岩石成因、锡的来源、岩浆演化早期的氧化还原条件,及其对锡在岩浆中的分配、萃取和迁移的控制过程开展了研究,即对彭山岩体进行了精细的锆石原位微区分析测试。结果显示,锆石P含量普遍较高,结合P(∑REE+Y)拟合的3条趋势线的斜率分别为0.91、0.85和0.81,与S型花岗岩(∑REE+Y)<1.15×P演变规律相符。在Eu/Eu^(*)Yb N/Gd N关系图解中未显示出与Ti分离曲线的同步协变关系,相反,各组岩石均显示为负相关关系,说明3组锆石Eu/Eu^(*)的比值受榍石与斜长石的共结晶的影响较为有限。依据Hf Ce^(4+)/Ce^(3+)zircon和Ti Ce^(4+)/Ce^(3+)zircon关系图,白云母花岗岩数据区域均位于趋势线末端,与黑云母二长花岗岩和花岗斑岩相比,显示出更低的氧逸度特点。Eu/Eu^(*)与Ce^(4+)/Ce^(3+)zircon比值在各岩石单元中所表现出的还原程度是相耦合的,即组成彭山岩体的3个岩石单元——成矿后花岗斑岩岩脉、黑云母二长花岗岩岩基和白云母花岗岩成矿岩株,其锆石Eu异常(Eu/Eu^(*))和Ce^(4+)与Ce^(3+)比值(Ce^(4+)/Ce^(3+)zircon)呈逐渐递减趋势。双桥山群中1.5~1.3 Ga砂泥质沉积岩与细碧角斑岩系组成的海相古火山喷发沉积建造,可能提供了本区Sn的初始来源。白云母花岗岩成矿岩株的氧逸度显著低于大湖塘石门寺矿床的花岗岩,锆石微量元素揭示了富锡岩浆演化比富钨岩浆具有更低的氧逸度。

Sn-9Zn-2Cu钎料合金等温时效组织及显微硬度

对Sn-9Zn-2Cu钎料合金进行了不同时长的等温时效处理,分析了合金显微组织演化,并测试了合金显微硬度。结果表明:铸态合金显微组织由β-Sn相基体、针状α-Zn相、不规则γ-Cu5Zn8相组成,合金显微硬度为16.62HV;随时效时间由24 h增至120 h,合金中的γ-Cu5Zn8相含量逐渐增多,相邻γ-Cu5Zn8相相连且形貌由不规则向树枝状转变,针状α-Zn相变短,且形貌逐渐转变为细小球状,合金显微硬度分别降至16.31HV和15.1HV;当时效时间延长至240 h和360 h时,合金显微组织无明显变化,显微硬度约为15.1HV;但当时效时间达到720 h,γ-Cu5Zn8相明显粗化,合金显微硬度降至14.09HV。

Na^(+)/Ca^(2+)交换体抑制剂SN-6和维拉帕米降低肾上腺皮质癌细胞系NCI-H295R醛固酮合成酶表达

目的研究Na^(+)/Ca^(2+)交换体(NCX)抑制剂SN-6和钙通道阻滞剂(CCB)维拉帕米对钾离子(K^(+))刺激的肾上腺皮质癌细胞系NCI-H295R(H295R)醛固酮合成酶表达的影响。方法H295R细胞分为对照组、K^(+)(15 mmol/L)处理组、钙通道阻滞剂维拉帕米(verapamil)(10μmol/L)处理组、SN-6(10μmol/L)处理组、K^(+)+维拉帕米处理组、K^(+)+SN-6处理组、维拉帕米+SN-6处理组和K^(+)+维拉帕米+SN-6处理组,用实时荧光定量PCR检测醛固酮合成酶(CYP11B2)的mRNA表达,用FLIPR Calcium6检测细胞内钙离子水平。结果与对照组相比,K^(+)刺激醛固酮合成酶CYP11B2的mRNA表达(P<0.001);SN-6和维拉帕米均抑制K^(+)刺激的CYP11B2的mRNA表达(P<0.01);与K^(+)+SN-6组相比,K^(+)+SN-6+维拉帕米组更能显著抑制CYP11B2的mRNA表达(P<0.001)。SN-6和维拉帕米显著降低K^(+)刺激的细胞内钙离子水平(P<0.0001)。结论SN-6和维拉帕米均抑制K^(+)诱导的H295R细胞的醛固酮合成酶的表达;SN-6联合维拉帕米处理,抑制作用更显著。

制备工艺对Cu-15Ni-8Sn合金晶粒特征和力学性能的影响

对比了Cu-15Ni-8Sn合金铸态、均匀化退火态(850℃×8 h)、锻造态、固溶态(840℃×1 h)和时效态(400℃×6 h)的硬度、强度和伸长率变化规律,分析了不同工艺状态下合金的显微组织和断口形貌。结果表明:铸态合金的组织为发达的树枝晶;经均匀化退火后,枝晶组织消失,层片状组织完全溶于铜基体;均匀化退火态合金经锻造后,晶粒尺寸明显减小,平均晶粒尺寸从58.78μm减小到4.22μm,抗拉强度由395.39 MPa提高到659.50 MPa,细晶强化为主要强化机制;固溶态合金由于溶质原子的充分固溶,伸长率大幅提升到46.7%;进一步经时效处理后,抗拉强度提高到802.50 MPa。

合金元素Sn,Nb对锆合金腐蚀氧化膜相稳定性影响的第一性原理研究

锆合金的水侧腐蚀是核燃料棒包壳材料设计的关键问题之一.包壳材料的耐腐蚀性能与锆合金氧化膜中t-ZrO_(2)含量和t-m相变密切相关.目前,Zr-Sn-Nb系合金是新型锆合金发展的主流方向.合金元素Sn,Nb在氧化膜中可呈现多种价态,显著影响ZrO_(2)稳定性,然而Sn,Nb对t-ZrO_(2)含量和t-m相变的影响机制尚不明晰.本文基于第一性原理计算了不同价态Sn,Nb掺杂ZrO_(2)的晶体结构性质、形成焓和氧空位形成能,从原子尺度揭示了Sn,Nb对ZrO_(2)稳定性的影响机理.研究表明Sn^(2+),Nb^(3+)引起显著晶格膨胀;Sn^(4+)则造成轻微晶格膨胀,而Nb^(5+)引起晶格收缩,可见高氧化态下Nb比Sn更利于减小氧化膜的内应力.低价合金元素降低ZrO_(2)稳定性,且会增大t,m相形成能差距;高价的Nb^(5+),Sn^(4+)均可提高t-ZrO_(2)相对稳定性从而抑制t-m相变,其中Nb^(5+)效果显著,Sn^(4+)则作用微弱.0—3.5 GPa范围内,t-ZrO_(2)相对稳定性随压力增大而增强.合金元素的低价态比高价态更利于在t-ZrO_(2)中形成氧空位,因而在氧化膜/金属界面附近低氧化态区域,低价元素和压应力是稳定t-ZrO_(2)的主要因素.通过电子结构分析,发现氧空位形成能与合金元素离子和氧空位间的电荷转移幅度(或电子局域化程度)呈正相关.这些结果有助于针对锆合金耐腐蚀性的成分优化和结构设计.

接头性能差异对Zr-Sn-Nb合金电子束焊接头残余应力的影响

为了提升Zr-Sn-Nb合金电子束焊残余应力计算精度,对Zr-Sn-Nb合金及焊接接头热物性参数与力学性能进行测量,研究接头性能差异对电子束焊接头残余应力影响规律,建立了电子束焊复合热源模型,采用热弹塑性有限元方法对4.45mm厚Zr-Sn-Nb合金电子束焊应力进行数值模拟,并进行焊缝形貌验证.结果表明,考虑焊缝与母材属性差异时,试板上表面焊缝及热影响区区域的横向残余应力峰值高于二者属性相同时的模拟结果,峰值分别为319 MPa和296 MPa,进一步考虑热影响区属性与母材及焊缝差异对接头残余应力影响不大,峰值纵向应力为318 MPa.

Mg-Sn基合金沉淀强化研究进展

Mg-Sn基合金是应用前景广阔的时效强化型合金,添加合金元素可以细化Mg_(2)Sn沉淀相,并增强其时效强化效果,合金化元素选择及添加量是优化Mg-Sn合金力学性能的关键因素。本文总结了6种有理和9种无理的Mg_(2)Sn与Mg基体的取向关系,具有有理取向的Mg_(2)Sn沉淀位于基面呈板状和棒状,而无理取向的Mg_(2)Sn沉淀为非基面的板状和盘状。结合形貌和取向,进一步综述合金元素对Mg_(2)Sn沉淀相形核和生长的影响规律,其中Al、Zn元素促使非基面Mg_(2)Sn相析出;Ag、Na元素为Mg_(2)Sn相提供更多的形核位点;Ca和Y元素形成高熔点的三元相,时效效果不理想。基于研究现状,展望了Mg-Sn基合金研究趋势和方向。

Zr-2.5Sn合金高温腐蚀过程的相场模拟

本工作利用腐蚀电化学计算腐蚀界面能,构建了锆合金腐蚀过程的相场模型.首先,利用所建立的模型模拟了Zr-2.5Sn合金均匀腐蚀过程,模拟结果显示该合金的腐蚀动力学曲线符合立方规律,与实验结果一致.分析发现,在氧化层生成的初期,氧化层生长速率很高,但是受温度的影响不明显;随着氧化层厚度的增长,温度对氧化层生长曲线的影响变大,温度越高腐蚀速率越快.多晶Zr-2.5Sn合金腐蚀行为的模拟结果表明,在锆合金基体晶界处由于具有更大的氧扩散速率,氧化速率加快,并在金属-氧化层界面朝向金属基体一侧形成了沿晶界的具有更高浓度的O^(2–)带,且对氧化腐蚀速率的影响主要表现在氧化初期,相场模拟获得的腐蚀动力学曲线与实验结果符合非常好.

Sn对Cu-Sn-Ti钎料显微组织与性能的影响

为揭示Sn调控Cu-Sn-Ti钎料显微组织与力学性能的规律,采用真空非自耗熔炼法制备Cu-Sn-Ti钎料,利用扫描电镜、X射线衍射仪、能谱仪、万能材料试验机等,研究了Sn对Cu-Sn-Ti钎料的显微组织、显微硬度、剪切强度及断口形貌的影响.结果表明,钎料显微组织随Sn含量增加而演变的规律为:枝晶状初生α-Cu基体相+共晶组织+晶间组织→初生α-Cu基体相+共晶组织→共晶组织→初生CuSn_(3)Ti_(5)相+粗化共晶组织+α-Cu基体相(富Sn)+Cu_(41)Sn_(11)相+SnTi_(3)相,其中晶间组织为α-Cu相和CuSn_(3)Ti_(5)相的混合组织+少量的(SnTi_(3)+CuTi相+Cu_(3)Ti相).随着Sn含量的增加,钎料显微硬度呈先增大后减小的趋势,钎料剪切强度呈逐渐减小的趋势,断口形貌由准解理断裂向解理断裂+准解理断裂的混合形态转变.增加Sn含量促使钎料形成粗化的CuSn_(3)Ti_(5)相和共晶组织是导致钎料剪切强度下降的主要原因.

基于Sn-MOF组装的C/SnS/MoS_(2)纳米管及其锂离子电池性能研究

二硫化钼(MoS_(2))以高理论容量(662 mAhg^(-1))和较大层间距(0.62 nm)一直是锂离子电池负极材料的研究热点。然而,由于MoS_(2)的固有电子/离子导电率差且充放电循环过程中电极材料的体积变化严重,导致MoS_(2)的比容量迅速衰减,阻碍了MoS_(2)材料作为电池电极。在这项工作中,设计并合成了一种新型的C/SnS/MoS_(2)纳米管。具体来说,将Sn以Sn-MOF的形态包覆在一维的MoO3纳米带上,然后硫化得到保留了表面纳米片结构的C/SnS/MoS_(2)纳米管。这种制备方法不仅保留了表面的纳米片结构,也在表面留下来一层薄薄的非晶碳。得益于优越的结构设计,且SnS与MoS_(2)存在着协同作用,这不仅提高了导电性,并且也提升了电池循环的稳定性。做为电极材料时,复合材料能够在0.1 Ag^(-1)电流密度下80次循环后还保持着1110.2 mAhg^(-1)的放电比容量,在2 Ag^(-1)大电流密度下860次循环后保持801.7 mAhg^(-1)的放电比容量。