Cu、Sn、Ag同位素在古金属制品溯源研究中的应用

近年来,随着同位素分析方法的不断突破和新一代多接收电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)测试技术的广泛应用,Cu、Sn、Ag等非传统同位素在古代金属制品溯源研究中显示出较好的应用前景。本文综述了近20年来Cu、Sn、Ag同位素在古代金属制品应用研究的相关进展,并展望了其应用前景:①由于不同矿床之间Cu、Sn、Ag同位素存较大重叠,这些同位素均难以作为独立的证据追溯金属制品的地质来源;②Cu同位素在原生矿石与表生矿石之间存在较大的分馏,是示踪铜矿石类型的可靠方法,Ag同位素也具推断银矿石类型的潜力;③将Cu、Sn、Ag同位素与Pb同位素、微量元素相结合,并采用合理的统计方法,开展综合溯源研究将是今后应用非传统同位素进行古代金属制品溯源研究的发展方向。

银含量对快速热冲击下Sn−xAg−0.5Cu焊点显微组织和力学性能的影响

使用高频感应加热设备研究Ag含量对快速热冲击下Sn−xAg−0.5Cu焊点的显微组织和剪切强度的影响。结果表明,Ag含量的增加使焊点表面更致密光滑,减少焊点内部长条状Cu6Sn5金属间化合物(IMC)的产生,从而提高焊点的抗氧化性。Ag能够加快焊点界面IMC层的生长速度,Cu6Sn5层的生长速度由体扩散和晶界扩散共同决定,Cu3Sn层的生长速度由体扩散和界面反应共同决定。在快速热冲击环境下,焊点的断裂模式从韧性断裂转变为脆性断裂,而高Ag含量使得焊点的断裂模式转变时间更短,降低焊点的抗热疲劳性能。

电镀参数对电沉积Sn-Ag-Cu合金镀层的影响

采用自主研发的甲磺酸锡银铜电镀液在黄铜基体上制备了Sn-Ag-Cu合金镀层。通过扫描电子显微镜(SEM)及其自带的能谱仪(EDS)分析了电镀工艺参数对Sn-Ag-Cu合金镀层的成分、表面形貌以及镀层厚度产生的影响。结果表明,当电流密度为4 A/dm^(2)、温度为25℃及pH为5.5时,可获得结晶较细且致密,表面平整光亮且厚度均匀的Sn-Ag-Cu合金镀层。

高银系Sn-Ag-Cu/Cu界面金属间化合物生长行为

【目的】为研究高银系(Ag质量分数大于3.0%)Sn-Ag-Cu在固相时效过程中的界面反应和生长动力学。【方法】高温条件下不同银含量对界面结构和界面生长的影响,为了确定焊点的长期可靠性,在150℃下进行了0 h,100 h,300 h,500 h的热加速老化试验。用SEM与EDS进行了IMC表面形貌、厚度和元素组成。【结果】研究结果表明,随着银含量的增加,Cu_(6)Sn_(5)的生长受到不同程度抑制。在等温时效过程中,金属间化合物(IMC,Cu_(6)Sn_(5)+Cu_(3)Sn)的生长动力学是一个扩散控制过程,Cu_(6)Sn_(5)逐渐生长为Cu_(3)Sn;在后期的老化阶段,扇贝状的形状消失,表明生长机制发生了变化,变化为向垂直于界面方向的稳定生长;通过有限元技术,得出在服役过程中,热应力主要集中于Cu_(3)Sn与Cu基板交界处;随着时效时间的增加,焊点等效蠕变应变上升,可靠性逐渐降低;利用阿仑尼乌斯公式计算了金属间化合物IMC(Cu_(6)Sn_(5)+Cu_(3)Sn)在界面Sn-3.0Ag-0.7Cu/Cu,Sn-3.4Ag-0.7Cu/Cu,Sn-3.8Ag-0.7Cu/Cu的表观活化能分别为67.13 kJ/mol,70.50 kJ/mol,69.54 kJ/mol。【结论】根据试验与数值模拟计算相结合的研究手段,得到Sn-3.4Ag-0.7Cu款无铅焊料在高温服役过程中比其他焊料更能满足电子元件的要求。

Sn-Ag-Cu钎料的制备与显微组织性能研究

Sn-Ag-Cu系低银钎料凭借其优良的工艺和力学性能被普遍认为是最有前途的含铅钎料替代品。为了研究低银钎料的制备及其显微组织特性,制备银的质量分数分别为0、0.3%、0.5%、1.0%的四组低银钎料。比较分析熔化温度与银的质量分数对低银钎料的熔化特性、显微组织、抗拉强度及润湿特性的影响。结果表明,添加少量的银可以降低锡铜钎料的熔化温度,使锡铜钎料的晶粒变得细小,晶粒排列得更加紧密。当钎料中银的质量分数为1.0%时,钎料的抗拉强度达到47.4 MPa,在紫铜基体上的铺展面积为39.9 mm2,润湿角为5.01°。

用于功率器件封装的新型Cu@Sn@Ag焊片性能

提出了一种用于焊接半导体芯片的新型焊接材料Cu@Sn@Ag焊片。对比分析了Cu@Sn@Ag焊片和商用PbSn5Ag2.5焊片焊层的孔隙率和力学性能,采用这两种焊片封装了110 A商用Si器件并对其进行了电学、热学性能和功率循环可靠性对比。结果表明:优化后的Cu@Sn@Ag焊片孔隙率小于4%,焊层剪切强度平均值约为35 MPa;相应器件的最小热阻为0.18 K/W,且经过150000次的有源功率循环(温差为60℃)后正向压降增长率基本小于2%,Cu@Sn@Ag焊片的性能和器件功率循环可靠性高于商用PbSn5Ag2.5焊片。基于瞬态液相扩散焊接(TLPS)的Cu@Sn@Ag焊片可以实现高铅焊片的无铅化替代,是一种具有良好应用前景的耐高温芯片焊接材料。

焊接时间及焊接温度对Sn35Bi0.3Ag/Cu焊接接头性能的影响

分别在不同焊接时间和不同焊接温度下制备了Sn35Bi0.3Ag/Cu焊接接头,采用扫描电子显微镜(SEM)、万能拉伸试验机、超声波成像无损探伤检测仪等测试手段,研究了焊接时间(1~9 min)和焊接温度(210~290℃)对Sn35Bi0.3Ag/Cu焊接接头微观结构和力学性能的影响.结果表明,在焊接过程中,Cu元素扩散到焊接界面处,形成了(Cu_(6)Sn_(5),Cu_(3)Sn)界面层,同时发现生成的Ag_(3)Sn相能够抑制界面层的生长.随着焊接时间的延长或焊接温度的升高,反应层变厚,抗剪强度先增大后减小.对焊接接头断口形貌分析发现,焊接接头的断裂由Bi相颗粒及Cu_(6)Sn_(5)颗粒共同作用.焊接接头的断裂发生在IMC/焊料一侧,Bi相颗粒及Cu_(6)Sn_(5)颗粒共同影响着接头的抗剪强度.此外,当焊接时间为3 min、焊接温度为230℃时,接头的钎着率最大,为99.14%,抗剪强度达到最大值,为51.8 MPa.

P含量对Cu-P-Sn-Ag四元合金钎料组织及力学性能的影响

Cu-P-Sn-Ag四元合金钎料在工业生产过程中易出现丝材脆性断裂现象,严重影响产品质量,为了改善其力学性能,制备了不同P含量的Cu-P-Sn-Ag四元合金铸锭及钎料,系统研究了P含量对钎料微观组织、硬度、抗拉强度及延伸率的影响。结果表明,当P含量为5.0%~5.2%时,合金中脆性相Cu 3P组织均为细小短棒状,晶粒尺寸小于5μm。当P含量为5.4%~6.0%时,合金中部分Cu 3P组织逐渐转变为粗大鱼骨状,晶粒尺寸大于30μm。当P含量为5.2%~5.4%时,随着P含量的增大,钎料硬度显著增大,从247.7 HV增大到260.4 HV;其抗拉强度和延伸率显著降低,分别从844.38 MPa和3.60%降低到815.08 MPa和3.07%。P含量与微观组织的演变关系被认为是影响钎料力学性能的主要原因。

基于COMSOL的Cu@Sn@Ag焊片真空瞬态液相扩散焊仿真研究

在电力电子封装时,瞬态液相扩散焊过程中焊料层的应力分布是影响器件服役性能和使用寿命的重要因素。文中基于SiC芯片瞬态液相扩散焊的工况,利用有限元仿真软件COMSOL建立了Cu@Sn@Ag焊片用于回流焊接SIC芯片与DBC板的三维有限元模型,针对瞬态液相扩散焊,结合弹塑性变形等相关理论,系统研究了瞬态液相扩散焊的焊接工艺温度、焊接时间及焊接保压压力对Cu@Sn@Ag焊层应力分布及大小的影响。研究结果表明:焊接温度在240~260℃时,随着焊接温度的升高,焊后焊层峰值应力逐渐减小;当焊接温度处于260~280℃时,又略有升高,在260℃时应力最小;焊接保温时间在30~90 min时,随着焊接保温时间的延长,焊层的应力保持不变,90 min以上时焊层处的应力开始升高;当焊接保压压力为1~5 MPa时,随着保压压力的增大,焊层处的应力也初步增大。综合考虑器件服役性能的需求,Cu@Sn@Ag焊片用于回流焊接SiC芯片和DBC板,焊接温度以260℃为宜,焊接保温时间以30 min为宜,焊接保压压力以1 MPa为宜。

Sn-Ag-Cu无铅焊料的发展现状与展望

Sn-Ag-Cu系无铅焊料由于具有良好的焊接性能和使用性能,已逐渐成为一种通用电子无铅焊料;综述了Sn-Ag-Cu系焊料从无到有、从二元发展至三元乃至多元的发展历程,及其研究现状和当前应用较多的几个典型成分的各自应用水平,对当前Sn-Ag-Cu系焊料的熔化温度、润湿性、组织结构和力学性能研究方面以及存在的超电势问题、抗氧化和抗腐蚀性不足、使用的可靠性等主要问题作了总结,并根据国情对其在国内外的发展前景作了预测和展望,提出在发展无铅焊料过程中需要着重注意研究的几个方面,并指出今后较长一段时间内不会出现某一种无铅焊料能像Sn-Pb系那样独断电子封装行业的状态。

La对Sn-Ag-Cu无铅钎料与铜钎焊接头金属间化合物的影响

研究微量稀土La在钎焊和时效过程中对Sn-3.0Ag-0.5Cu无铅钎料与铜基板的钎焊界面及钎料内部金属间化合物(IMC)的形成与生长行为的影响。结果表明:钎焊后钎焊界面形成连续的扇形Cu6Sn5化合物层,其厚度随La含量的增加而减小;在150℃时效100h后,连续的Cu3Sn化合物层在Cu6Sn5化合物层和铜基板之间析出,且Cu6Sn5层里嵌有Ag3Sn颗粒;界面金属间化合物总厚度随时效时间的延长而增厚,且在相同时效条件下随La含量的增加而减小;时效过程中金属间化合物生长动力学的时间系数(n)随着La含量的增加逐渐增大;钎焊后钎料内部Ag仍以共晶形式存在,时效后Ag3Sn颗粒沿钎料内部的共晶组织网络析出。

半导体激光软钎焊Sn-Ag-Cu焊点微观组织

采用90 W半导体激光焊接系统对Sn-Ag-Cu无铅钎料在纯铜基板上进行钎焊试验。针对在不同激光输出功率下形成的微焊点形貌,分析Sn-Ag-Cu钎料在纯铜基板上的润湿、铺展规律和微焊点的微观组织特征。通过分析比较在激光软钎焊和红外再流焊2种再流焊加热方式的Sn-Ag-Cu钎料微焊点的微观组织,发现:当采用半导体激光软钎焊时存在最佳输出功率,在此功率下得到的微焊点组织均匀,晶粒细小,没有产生空洞缺陷,力学性能最佳。

Sn-Cu、Sn-Ag-Cu系无铅钎料的钎焊特性研究

制备了Sn-0.7Cu、Sn-3.5Ag-0.6Cu钎料,用润湿平衡法测量了钎料对铜的润湿曲线,研究了温度、钎剂活性、钎焊时间对润湿行为的影响,并与Sn-37Pb钎料进行了比较。结果表明:升高温度能显著改善无铅钎料对铜的钎焊性。当温度<270℃时,Sn-0.7Cu的钎焊性明显低于Sn-3.5Ag-0.6Cu钎料;而当温度≥270℃时,两种钎料对铜都会显示较好的润湿性,而Sn-0.7Cu略优于Sn-3.5Ag-0.6Cu钎料。提高钎剂活性能显著增强钎料对铜的润湿性,其卤素离子的最佳质量分数均为0.4%左右。随着浸渍时间的延长,熔融钎料与铜的界面间产生失润现象。无铅钎料的熔点和表面张力较高,是钎焊性较差的根本原因。

添加微量稀土元素对Sn-Ag-Cu系无铅焊料性能的影响

以Sn-3.0Ag-0.5Cu(质量分数,%)焊料为母合金,探讨了微量稀土元素Ce、Er、Y和Sc对Sn-Ag-Cu合金物理性能、润湿性能以及力学性能的影响。试验结果表明:稀土元素对焊料的性能有不同的影响,添加微量Ce元素可以更好地改善焊料综合性能。

新型无铅焊料合金Sn-Ag-Cu-In-Bi的研究

目前广泛用于电子工业界的Sn-Pb焊料合金由于Pb的毒性而将被限制使用,无铅焊料合金的研制成为研究的热点。笔者以Sn-Ag-Cu合金为母合金,同时添加In和Bi元素,得到了性能更好的无铅焊料合金,进行了一系列的性能测试,包括熔点、硬度、剪切强度以及可焊性。并且确定了综合性能较好的焊料的成分范围。

Sn-Ag-Cu-Bi钎料合金设计与组织性能分析

借助于Thermo-Calc热力学计算软件,设计了Sn-Ag-Cu-Bi无铅钎料合金,并与国际上推荐的Sn-Ag-Cu钎料进行了对比试验;研究了Bi元素对钎料组织变化及对拉伸性能、铺展性能和熔化特性的影响。结果表明,Bi元素以单质和固熔形式存在于Sn-Ag-Cu合金中,Bi元素的添加使基体组织有所细化,抗拉强度明显提高;Bi元素能改善Sn-Ag-Cu无铅钎料对铜的润湿铺展性能,可有效降低合金熔点;用DSC(differential scanningcalorimeter)测试钎料的熔化温度为212℃,熔点比Sn-Ag-Cu降低了近6℃,与热力学计算结果(212.78℃)相近。试验测试与热力学计算的比较相符,说明了热力学计算在无铅钎料合金设计中应用的可行性。

新型Sn-Ag-Cu-Cr无铅焊料合金的研究

对新型Sn-Ag-Cu-Cr无铅焊料进行了熔点、力学性能、润湿性能等的测试,并从微观方面分析了Cr对Sn-Ag-Cu系无铅焊料的作用规律机理。结果表明:Cr的加入对材料力学性能的影响较为显著,当Cr含量(质量分数)在0.1%左右时可提高焊料的各项力学性能指标,而当含量过高后,又将降低材料的强度,提高脆性,Cr含量少于0.5%时,对焊料的熔点影响较小,而Cr的加入对焊料的铺展性能却有降低作用。

Sn-3Ag-0.5Cu/Ni微焊点多次回流焊后IMC厚度及组织分析

采用Sn-Ag-Cu焊球(直径200,300,400和500μm),镀Ni盘,研究1,3,5次回流焊条件下焊点的IMC厚度及显微组织与焊球尺寸间的关系。结果表明:对于同一尺寸的焊球,随着回流焊次数的增加,IMC的厚度增大,形状由平直状逐渐过渡为体钎料一侧凹凸不平;在同一回流焊次数下,随着焊球尺寸的增大,IMC厚度减小,形貌相对没有明显差别。IMC的组成成分随着Ni向体钎料方向的不断扩散而从Sn、Ag、Cu合金变成Sn、Ag、Cu、Ni合金,其主要组成部分为(Cu,Ni)6Sn5。

主盐浓度和工艺条件对Sn-Ag-Cu合金镀层组成和形貌的影响

在弱酸性镀液中电沉积得到无铅Sn-Ag-Cu可焊性合金镀层。采用X射线荧光光谱仪(XRF)和扫描电子显微镜(SEM)研究了镀液中主盐浓度和电镀工艺条件对镀层的组成和形貌的影响。研究表明,Sn-Ag-Cu合金的电沉积是正则共沉积。镀液中Sn2+和Ag+浓度改变对镀层晶粒大小影响较大,Cu2+浓度的改变对镀层的平整度影响较大。电流密度增加、pH值下降、温度降低,都能使镀层结晶细致。

老化对sn-Ag-Cu焊料／Ni-P镀层界面结构和剪切强度的影响

对Sn-3．5Ag-0．7Cu／Ni-P界面上的焊点进行了150℃固相老化和250℃液相回流老化实验,两种条件下焊料体内和界面处金属间化合物的成分、长大速率及形貌均有较大差异,在液相回流条件下金属间化合物长大更快,对焊点的可靠性有较大的影响,延长固相老化时间,焊点内生成大尺寸的Ag_3Sn相；高温液相回流有Ni_sP层生成,降低焊点的焊接强度。