NH_(3)SO_(3)改性稀土尾矿催化剂NH_(3)-SCR脱硝活性及SO_(2)/H_(2)O耐受性能研究

采用球磨、微波焙烧方法制备了不同质量分数NH_(3)SO_(3)改性稀土尾矿NH_(3)-SCR脱硝催化剂。通过BET、SEM-EDS、XRD、NH_(3)-TPD、H_(2)-TPR分析了催化剂脱硝活性及SO_(2)/H_(2)O耐受性能。结果表明:NH_(3)SO_(3)改性使催化剂脱硝活性得到了显著提高,10%NH_(3)SO_(3)改性催化剂在300~350℃脱硝活性可达90%左右。SO_(2)/H_(2)O共同作用可将10%NH_(3)SO_(3)改性催化剂脱硝活性提高至97%,其促进作用保持了良好的稳定性,且具有可逆性。NH_(3)SO_(3)改性稀土尾矿后,催化剂比表面积、酸性位点及强度增加,表面活性物质分散度更高,弱化了尾矿矿物晶型,提高了催化剂吸附能力和氧化还原能力,从而提高催化脱硝活性,同时具备优良的SO_(2)/H_(2)O耐受性。

La_(1-x)Ce_(x)MnO_(3)-Ba/Al_(2)O_(3)催化剂对NO选择性生成NH_(3)的影响

为了实现碳中和目标,降低内燃机碳排放,稀薄燃烧技术成为了当前重要的研究方向.该技术不仅能提高发动机燃油热效率,还能有效降低CO_(2)排放.但是稀薄燃烧往往会伴随着大量氮氧化物的产生,为了解决该问题,采用LNT-SCR耦合的NO_(x)净化技术,此时LNT的作用是将排气中部分NO_(x)转化为NH_(3),为下游的SCR提供还原剂.基于此,制备了LNT催化剂,研究催化剂对NO选择性生成NH_(3)的影响.采用溶胶-凝胶法制备了La_(1-x)Ce_(x)MnO_(3)系列钙钛矿氧化物,并通过分步浸渍法得到了La_(1-x)Ce_(x)MnO_(3)-Ba/Al_(2)O_(3)负载型催化剂.利用XRD、H_(2)-TPR、NO-TPD等表征手段研究了钙钛矿氧化物的晶相结构,以及负载型催化剂的还原特性、NO_(x)吸附-脱附性能等物化性质,并且通过H_(2)选择性催化还原NO实验探究了催化剂掺杂Ce对NO转化成NH_(3)的影响.结果表明,Ce掺杂催化剂具有良好的NH_(3)产物选择性,并且显著提高了NO转化率.温度是NO转化和NH_(3)产物选择性生成的决定性因素,而H_(2)和NO体积比是NO转化和NH_(3)产物选择性生成的关键性因素.其中,La_(0.95)Ce_(0.05)MnO_(3)-Ba/Al_(2)O_(3)在低温下催化活性表现最佳,在350℃、H_(2)和NO体积比为5.0时NH_(3)产物选择性为65%,NO转化率为100%.此外,所制备的La_(1-x)Ce_(x)MnO_(3)都形成了钙钛矿型结构,而且Ce掺杂催化剂的大部分Ce离子可以进入到LaMnO_(3)结构中.在催化剂适量掺杂Ce后,H_(2)消耗总面积增大、还原峰的峰值温度降低,表明掺杂Ce改善了催化剂的还原特性;同时NO吸附和脱附面积增大,表明Ce掺杂改变了催化剂的NO_(x)吸附-脱附性能.

UiO-66-NH_(2)负载铜催化剂的制备及其对醇的催化氧化

通过溶剂热法成功制备了一种基于金属有机骨架(MOF)的复合材料Cu-Cu_(2)O/UiO-66-NH_(2),采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)对材料进行全面表征。在空气作氧化剂条件下,以苯甲醇氧化为苯甲醛作为模型反应,系统地考察了溶剂、温度、催化剂各组分用量等因素对催化效果的影响。研究结果表明,该复合催化剂在醇选择性氧化反应中表现出优异的催化性能,60℃下反应5 h便可将苯甲醇定量转化为苯甲醛,并对其他苄基醇、烯丙基醇和杂芳基醇等底物也展现出良好活性。此外,循环利用3次后,该催化剂活性几乎不变,表明其具有良好的稳定性和重复使用性。

H_(2)O及其中间体在缺电子Mn^((3+δ)+)位的自发增强吸附及其促进光催化产H_(2)O_(2)性能

过渡金属羟基氧化物已被证明是水氧化反应的可靠助催化剂。然而,在水氧化过程中它们对H_(2)O及其中间产物的吸附能力不足,极大制约了水氧化速率的提高。在本研究中,H_(2)O及其中间体在MnOOH助剂的缺电子Mn^((3+δ)+)上的自发增强吸附可以极大地促进水的快速氧化,从而在纯水体系中实现高效的光催化H_(2)O_(2)生成。首先,无定形MnOOH通过定向光诱导氧化方法选择性地沉积在AuPd改性的单晶BiVO_(4)光催化剂的(110)面上,从而制备了AuPd/BiVO_(4)/MnOOH光催化剂。光催化实验表明,所制备的AuPd/BiVO_(4)/MnOOH(0.5%)光催化剂的H_(2)O_(2)产生速率达到214μmol·L^(-1),并表现出良好的稳定性和重现性。密度泛函理论计算和X射线光电子能谱表征表明,MnOOH的自由电子可以有效地转移到BiVO_(4)上,诱导缺电子Mn位(Mn^((3+δ)+))的产生,从而自发地促进H_(2)O及其中间体的吸附,增强四电子WOR反应,导致H_(2)O_(2)的高效生成。本文关于助催化剂与主体催化剂之间强相互作用的工作为其它高效催化材料的合理设计提供了一种新的思路。

单原子Ru_(1)-N_(x)/C(x=3,4)催化剂活化H_(2)、H_(2)O和CH_(3)OH的理论研究

在GGA-PBE/DNP水平下,构建了两种氮掺杂石墨烯负载Ru单原子催化剂,记作Ru_(1)-N_(x)/C(x=3,4)。在热力学上,Ru_(1)-N_(4)/C比Ru_(1)-N_(3)/C更稳定。研究了Ru_(1)-N_(x)/C(x=3,4)对H_(2)、H_(2)O和CH_(3)OH的活化性能。H_(2)、H_(2)O和CH_(3)OH在Ru_(1)-N_(3)/C上的化学吸附比在Ru_(1)-N_(4)/C上的化学吸附更强。同时,在实验温度下,它们在Ru_(1)-N_(x)/C(x=3,4)上的解离均为吸能反应。在动力学上,Ru_(1)-N_(4)/C活化解离H_(2)、H_(2)O和CH_(3)OH的能力均强于Ru_(1)-N_(3)/C。在水溶液中,两种催化剂对H2的活化较H_(2)O更强。在甲醇溶液中,Ru_(1)-N_(3)/C对CH_(3)OH的活化强于对H_(2)的活化;Ru_(1)-N_(4)/C对H_(2)的活化强于对CH_(3)OH的活化。

富含氧空位纳米TiO_(2)光催化制备H_(2)O_(2)性能

以纳米TiO_(2)(P25)为原料,通过固相化学还原法制备了富含氧空位(OV)的纳米TiO_(2)光催化剂(TiO_(2)-OV)。采用XRD、SEM、XPS、EPR和UV-Vis DRS光谱对TiO_(2)-OV进行了表征和测试。通过光催化实验和光电化学测试,考察了不同Na BH_(4)用量(P25用量为2.0 g时)制备的TiO_(2)-OV光催化生产H_(2)O_(2)的能力,并推测了其光催化反应机理。结果表明,TiO_(2)-OV是锐钛矿型和金红石型晶体组成的混合物。当Na BH_(4)用量为10 mg时,制备的TiO_(2)-OV-10直接带隙能(E_(g))为2.77 e V,导带(CB)电位为–0.84 e V,展示出最佳的光催化生产H_(2)O_(2)性能。在模拟太阳光照射下,H_(2)O_(2)的生产效率达到1752.80μmol/(g·h),其高效的光催化性能归因于TiO_(2)表面产生了OV,适量的OV可作为电子陷阱,从而提高了光生电子-空穴的分离效率。催化剂经4次回收循环使用后,催化性能略有下降。TiO_(2)-OV光催化生产H_(2)O_(2)的活性物种为超氧自由基、羟基自由基和空穴,CH_(3)OH在促进光载体分离及生成H_(2)O_(2)方面发挥了重要作用。

通过晶面调控产生强内建电场以提高卟啉光催化剂的H_(2)O_(2)生成速率

过氧化氢(H_(2)O_(2))是一种重要的化工产品,广泛应用于污水处理、消毒杀菌和印染漂白等领域.在蒽醌法生产H_(2)O_(2)的过程中,易产生有毒气体并存在爆炸危险.因此,仅利用水、氧气和太阳光即可在合适的光催化剂上生成H_(2)O_(2)的光催化技术备受关注.本课题组报道了通过酸碱自组装法制备的四(4-羧基苯基)卟啉(SA-TCPP)光催化剂,用于生产H_(2)O_(2).该催化剂克服了大部分H_(2)O_(2)光催化剂存在的需要牺牲剂、活性低和光利用率不足等问题,但其性能仍受限于较高的复合率.晶面调控已被证实是改善许多无机催化剂电荷复合的有效策略,然而,对于有机光催化剂,关于暴露晶面与其活性关系的研究仍然较少.本文采用溶解-重结晶法在水和三种有机溶剂的混合物中成功合成了三种具有不同暴露晶面的卟啉光催化剂.即利用卟啉在有机溶剂和水中的溶解度差异,将卟啉先溶解在四氢呋喃(THF)、甲醇(MeOH)或乙二醇(EG)溶液中,随后在水溶液中重新结晶.X射线衍射、高分辨率透射电子显微镜及晶面模拟模型图的结果表明,三种催化剂具有相同的晶体结构,但分别暴露了(400)、(022)和(020)晶面.通过紫外分光光度计测量这些催化剂在氙灯(λ≥420 nm)照射下的光催化活性,结果表明,具有(400)暴露面的卟啉光催化剂的H_(2)O_(2)生产速率最高,可达29.33 mmol L h^(-1)g^(-1),分别是具有(022)暴露面和(020)暴露面的卟啉光催化剂的2.7倍和4.1倍,约是已报道的SA-TCPP光催化剂的1.3倍.通过紫外漫反射、莫特肖特基曲线分析以及LED灯照射下的光催化活性测试,排除了光吸收能力对这三种卟啉光催化剂活性的影响.开尔文探针力显微镜、光生电流密度谱图、晶面模拟模型图和密度泛函理论计算结果表明,活性的差异主要归因于(400)表面暴露的高羧基含量所引发的强内建电场,并且在该暴露面上的内建电场方向有利于空穴从吡咯氮向羧基碳的跃迁,因此阻碍了电荷的快速重组,促进了富有挑战性的水氧化过程,而(020)面由于暴露了最多的吡咯氮和最少的羧基碳,其产生的内建电场强度最弱,且内建电场方向阻碍了空穴向羧基碳的跃迁,因此H_(2)O_(2)生产速率最低.综上所述,本工作通过晶面调控产生强内建电场以加速空穴的迁移,降低了电子空穴复合速率,实现了高H_(2)O_(2)生产速率,为更高效的有机光催化剂的设计和开发提供了新思路.

ZnO/D-A共轭聚合物S型异质结高效光催化产H_(2)O_(2)及其电荷转移动力学研究

光催化技术利用清洁、无污染的太阳能合成过氧化氢(H_(2)O_(2))。本研究通过SuzukiMiiyaura反应和水热法合成了ZnO/PBDS型异质结复合材料。优化后的ZnO/PBD复合材料的光催化产H2O2效率为4.07mmol·g^(-1)·h^(-1),是单一ZnO的5.4倍。光催化性能的显著提高归功于S型异质结的形成。紫外可见吸收光谱和原位光照X射线光电子能谱证实了S型异质结的形成。稳态荧光和飞秒瞬态吸收(fs-TA)光谱确定并验证了ZnO中缺陷态的存在。这些缺陷态会捕获光生电子,不利于光催化反应。S型异质结有效地促进了电子的分离和转移,从而缓解了这一问题。通过拟合fs-TA光谱得到了光生电子在这些缺陷态中的寿命,进一步证明了S型异质结中的载流子转移机制。该工作介绍了一种利用fs-TA光谱研究有机/无机S型异质结的新方法。

H_(2)O_(2)催化氧化缓释螯合铁离子处理碱性含氰废水的研究

黄金氰化过程中产生的废水多为碱性且含有大量亚铁氰络离子、铜氰络离子和游离氰根,为消除废水中氰化物对环境的污染并实现处置后废水回用,本文采用在弱碱性环境下引入EDDHA-Fe有机螯合铁离子并加入H_(2)O_(2)催化氧化方法分解氰根,同时氧化螯合剂释放铁离子形成普鲁士蓝沉降,实现对碱性废水中络合氰根进行了有效脱除。结果表明,在最佳实验条件下,滤液中氰化物沉淀去除效果显著,去除率达99.77%,滤液中总氰化物浓度由221.59mg/L下降至0.51mg/L,在不影响水体碱度的前提下有效实现了废水脱氰,处置后的废水可直接回用。

Fe改性分子筛催化剂CH_(4)选择性催化还原N_(2)O

针对N_(2)O的CH_(4)选择性催化还原(CH_(4)-SCR),采用浸渍法制备了系列Fe改性分子筛(BEA、ZSM-5、SSZ-13)催化剂。实验结果表明:2%Fe-BEA(负载量2%(w))具有较高的催化活性,在进气(N_(2)O 40%(φ,下同),CH_(4)10%,N250%)总流量为50 mL/min、反应器气时空速为12000 h^(–1)的条件下,250℃时的N_(2)O转化率达99.5%,CH_(4)转化率达94.6%;反应器连续运行20 h,N_(2)O转化率基本保持不变,CH_(4)转化率仅略有下降。表征结果显示,2%Fe-BEA较高的催化活性与其易形成大量离子态Fe^(3+)活性物种密切相关,而2%Fe-SSZ-13更易形成大量FeOx物种,故在3种分子筛催化剂中催化活性最低。2%Fe-BEA上N_(2)O的CH_(4)-SCR遵循自由基反应机理,形成羟基自由基和甲氧基自由基,并可经进一步氧化,通过甲酸盐路径生成CO_(2)和H2O。

磷掺杂氮化碳纳米管/氧化铈光催化高效产H_(2)O_(2)和降解污染物

在本工作中,我们通过分子自组装成功制备了磷掺杂g-C_(3)N_(4)空心管(P-CNT),然后在P-CNT表面平行原位生长CeO_(2)量子点,构建了0D/1D界面相。在可见光照射下,稳定的P-CNT/CeO_(2)异质结构与单组分和单掺杂复合材料相比,有优异的H_(2)O_(2)的产量以及四环素降解方面有显著改善。这种增强的光催化性能源于P掺杂和异质结界面接触的协同效应。掺杂形成的管状结构不仅缩小了带隙,从而增强了CNT的可见光收集能力,而且促进了电子在一维纵向和径向方向上的传播。

绿色催化剂Al_(2)(SO_(4))_(3)•18H_(2)O合成乙酸乙酯

酯化反应是高中非常重要的实验,但是浓硫酸作为催化剂存在危险性高、副产物多、环境污染性强等缺点,将常见、便宜、低毒性、具有高效催化效率的Al_(2)(SO_(4))_(3)•18H_(2)O作为催化剂,利用无水乙醇和冰醋酸合成乙酸乙酯,反应结束后,Al_(2)(SO_(4))_(3)•18H_(2)O通过简单过滤即可回收利用,适合应用于中学课堂实验中。

固体酸SnCl_4·5H_2O/C催化合成乳酸正丁酯的研究

以固体酸SnCl4·5H2O/C为催化剂,合成了乳酸正丁酯,最佳合成条件为:酸醇摩尔比1∶3,催化剂用量10%(质量分数),反应时间为2 5h,产率92 4%,该催化剂具有制备简单,可循环使用等优点。

SnCl_4·5H_2O催化合成氯乙酸丁酯

报道了用SnCl4·5H2 O作催化剂合成氯乙酸丁酯 ,最佳合成条件为正丁醇、氯乙酸及催化剂的摩尔比为 2∶1∶0 0 0 5 ,反应时间 2 .5h 该方法酯化率为 97 5 % ,收率为 93 6 % ,反应时间短 ,无腐蚀 。

微波辐射SnCl_4·5H_2O催化合成乙酸正丁酯

采用微波辐射技术 ,以 Sn Cl4· 5 H2 O为催化剂催化合成了乙酸正丁酯。最佳反应条件 :醇酸配比为 1∶1.2 ,催化剂用量为 1.4g,微波功率为 45 0 W,微波辐射时间为 15 min,产率 95 %。实验结果表明适当的微波辐射可以加速乙酸正丁酯的合成反应 ,而且产率高 ,操作简便 ,腐蚀性小。

Ti_(3)C_(2)/In_(4)SnS_(8)肖特基异质结用于高效光催化生成H_(2)O_(2)和Cr(Ⅵ)还原

人工光合成是一种先进的技术,主要利用太阳能作为唯一驱动能源,将水和氧气转化成双氧水(H_(2)O_(2))。然而,目前常用的光催化系统的性能受制于其光吸收能力有限,载流子分离效率低以及表面反应能力弱等问题。在本文研究中,通过采用原位水热法,成功地在少层Ti_(3)C_(2)纳米片表面生长厚度为5-10 nm的立方相In_(4)SnS_(8)纳米片(Eg=2.16 eV),形成了一种具有三明治结构的Ti_(3)C_(2)/In4SnS8纳米复合材料。深入的表征结果显示此2D/2D异质结构具有紧密的界面相互作用并且形成肖特基异质结,有助于载流子快速从In_(4)SnS_(8)转移至Ti_(3)C_(2)表面。其中,7 wt%Ti_(3)C_(2)/In_(4)SnS_(8)复合材料表现出最佳的可见光催化性能,H_(2)O_(2)生成速率为1.998µmol·L^(-1)·min·1,Cr(Ⅵ)的还原速率为19.8×10^(-3)min^(-1)。通过捕获实验、气氛实验和电子顺磁共振分析,证明了H_(2)O_(2)生成的途径包括两种:一种是两步单电子还原路径,另一种是一步两电子水氧化路径。本研究为设计高效、多功能的催化体系提供了一种新的思路。

SnCl_4·5H_2O催化合成甘油单硬脂酸酯

研究了在硼酸保护的条件下 ,以SnCl4 ·5H2 O为催化剂合成甘油单硬脂酸酯的方法 ,着重考察了催化剂用量、带水剂种类、催化剂种类对反应产率的影响。结果表明 ,SnCl4 ·5H2 O对此反应具有较高的催化活性。当甲苯作带水剂 ,n(甘油 )∶n(硼酸 )∶n(硬脂酸 ) =2∶1∶2 ,催化剂 1g ,反应温度为 1 60℃时 ,其最高产率可达 96%。

两步焙烧法制备大比表面积和结晶性增强超薄g-C_(3)N_(4)纳米片及其高效光催化产H_(2)O_(2)

以水和氧气为原料,光催化产过氧化氢(H_(2)O_(2))具有绿色、清洁的特点而受到广泛关注。针对氮化碳(g-C_(3)N_(4))本征光催化活性低的问题,本文采用两步热聚合法制备了具有大比表面积和结晶性增强的超薄g-C_(3)N_(4)纳米片光催化剂。煅烧条件对g-C_(3)N_(4)的结构属性和催化性能有显著影响。两步焙烧和1℃·min^(-1)最佳升温速率制备的样品(CN-T-1)表现出显著提高的光催化产H_(2)O_(2)效率(3177.0μmol·g^(-1)·h^(-1)),为一步焙烧和1℃·min^(-1)升温速率制备的样品(CN-O-1)(858.6μmol·g^(-1)·h^(-1))的3.7倍,高于文献报导的纯g-C_(3)N_(4)产H_(2)O_(2)效率。CN-T-1在5次循环使用中H_(2)O_(2)产率先略有下降,后基本保持不变,表现出良好的稳定性。相较于CN-O-1,CN-T-1增强的催化性能归因于更大的比表面积、增强的结晶性、更高氧吸附能力和光生载流子分离效率、更长的载流子寿命,以及超薄片层使其具有更大的带隙(3.07 e V,比CN-O-1大+0.26 e V)和更正的价带位置。·O_(2)^(-)自由基被证实为主要的活性物种。CN-T-1光催化产H_(2)O_(2)被证实为两步单电子ORR路径(O_(2)+e^(-)→·O_(2)^(-)→H_(2)O_(2))。

K原子掺杂高度面间结晶的g-C_(3)N_(4)光催化剂及其高效H_(2)O_(2)光合成

石墨相氮化碳(g-C_(3)N_(4))在光催化制备过氧化氢(H_(2)O_(2))领域有巨大潜力。然而,低的两电子氧还原活性严重限制了g-C_(3)N_(4)的光催化产H_(2)O_(2)效率。在这项研究中,我们通过两步煅烧法在KI晶体表面重新晶化传统g-C_(3)N_(4)材料,合成了钾掺杂的高晶化g-C_(3)N_(4)光催化剂(CN-K)。所制备的CN-K光催化材料具有更高的面间结晶度、更窄的禁带宽度和更小的颗粒尺寸(大约20到50 nm)。更重要的是,掺入的钾原子作为优异的催化位点可以增强O_(2)吸附和稳定*OOH中间体,从而提高钾掺杂高晶化g-C_(3)N_(4)光催化剂的两电子氧还原活性。其中CN-K(1:6)样品具有显著增强的光催化产H_(2)O_(2)速率(7.8mmol·L^(-1)·h^(-1)),且在420 nm下的表观量子效率为5.17%,光催化活性是传统块状g-C_(3)N_(4)样品的220倍。这项研究不仅揭示了杂原子提高g-C_(3)N_(4)光催化剂两电子氧还原活性的机理,而且为设计高效g-C_(3)N_(4)基光催化剂提供了新的见解。

微波辐射SnCl_4·5H_2O催化α-蒎烯异构化反应

研究了微波辐射SnCl4·5H2O催化α-蒎烯异构化反应,考察了催化剂用量、溶剂、微波辐射功率和时间对反应的影响。其较佳反应条件是:SnCl4·5H2O0.7g,α-蒎烯10mL,苯20mL,微波辐射功率为600W,辐射时间6min,α-蒎烯异构转化率为86.8%。结果表明:微波辐射对SnCl4·5H2O催化α蒎烯异构化反应具有很大的促进作用。