Si掺杂4,7-二(2-噻吩基)苯并噻二唑-3-辛基噻吩二炔在SnO2(100)表面吸附的理论研究

采用密度泛函理论与周期性平板模型相结合的方法,在GGA/PW91/DNP水平上研究了4,7-二(2-噻吩基)苯并噻二唑-3-辛基噻吩二炔(简称PTE-DTBT)和Si掺杂4,7-二(2-噻吩基)苯并噻二唑-3-辛基噻吩二炔(简称PTE-DTBT-Si)在SnO_2(100)表面的吸附.通过吸附前后化合物PTE-DTBT和PTE-DTBT-Si的Mulliken charge和前线轨道分析表明:当PTE-DTBT和PTE-DTBT-Si吸附在SnO_2(100)表面时,PTE-DTBT向SnO_2(100)表面转移了0.059 e电荷,SnO_2(100)表面向PTE-DTBTSi转移0.042 e电荷;同时前线轨道能隙变窄.通过吸附前后SnO_2(100)表面的能带和态密度分析表明:在SnO_2(100)表面吸附了化合物PTE-DTBT和PTE-DTBT-Si后,SnO_2中价带和导带间的禁带变窄或消失.且研究表明,PTE-DTBT掺杂一个Si原子后,电池材料光伏性更好.

SnO_2表面改性对Ag/SnO_2复合粉末烧结组织及性能的影响

采用沉积法和蒸发法分别对SnO2粉末进行WO3、Bi2O3+CuO表面改性处理,并用化学镀方法制备Ag/SnO2复合粉末。通过粉末冶金的方法对Ag/SnO2复合粉末进行烧结实验,并通过光学显微镜、扫描电镜观察烧结体的金相组织及复合粉末的形貌,对SnO2表面改性方法及添加剂种类对Ag/SnO2烧结性能和组织的影响进行了研究。结果表明:沉积法改性使烧结体组织中的SnO2分布更均匀,且能明显提高烧结体Ag/SnO2的致密度。Bi2O3+CuO改性可消除SnO2的网络状分布,而WO3改性则显著改善电弧侵蚀后的表面组织。

纳米SnO_2的表面改性研究

用超声处理与偶联剂相结合对纳米SnO_2进行表面改性,用沉降体积、激光粒度分析、红外光谱(FT-IR)和透射电镜(TEM)等手段对改性效果进行表征。研究了偶联剂的种类和用量等因素对改性效果的影响,并对改性机理进行了初步探讨。结果表明钛酸酯偶联剂(CT-201)对纳米SnO_2的改性效果比硅烷偶联剂(KH-550)好,其最佳用量为纳米SnO_2粉体质量的6.5%～7.5%;经钛酸酯偶联剂改性的纳米SnO_2在有机溶剂中的分散性大为改善;偶联剂与纳米SnO_2之间的作用主要为化学吸附。

利用SiO_2的表面化学修饰提高纳米SnO_2的热稳定性

以3-氨丙基三乙氧基硅烷(3-APTES)为表面修饰剂,利用乙氧基与SnO2表面羟基之间的化学反应,将SiO2化学接枝于SnO2表面,以阻止SnO2晶粒热生长。采用SEM、TEM、FT-IR、XRD和EDS等技术对改性后纳米SnO2进行结构表征。结果表明,SiO2通过Sn—O—Si化学键与SnO2相连接,SiO2被高度分散于SnO2表面。经1000℃高温煅烧后,SnO2平均粒径改性前后分别为95和10nm。SiO2作为第二相,阻碍了晶界的移动,增加了晶粒生长活化能,从而有效地限制了晶粒高温生长,提高了纳米SnO2的热稳定性。

SnO_2薄膜的红外光谱和表面光电压谱的研究

本文采用PECVD方法制备了SnO_2薄膜,对薄膜进行了红外光谱和表面光电压谱测量发现,薄膜表面化学吸附O_2^(2-)和O^-离子基团,成为反应活性中心、电子转移的桥梁,推测了SnO_2表面与乙醇气体敏感反应历程.SnO_(?)薄膜淀积在n-Si上,使其表面光电压信号增强二个数量级以上,我们认为是SnO_2/n-Si异质结作用和消反射作用的结果.

H_2在δ-Pu(100)表面吸附的第一原理研究

采用密度泛函理论结合平板周期性模型研究了H2在δ-Pu(100)表面的吸附行为.结果表明,H2在该表面最稳定的吸附方式为洞位垂直吸附,吸附能为0.183eV,距离表面最近的H原子与表面垂直距离为0.378nm.吸附的H2分子的键长增加、H—H键伸缩振动频率的红移都不明显.只有极少量电子从第1层的Pu原子流向H2分子,吸附引起的表面功函增加也不明显.这说明δ-Pu(100)面分子态H2的吸附属于较弱的物理吸附.讨论了离解吸附的热力学可能性,H2分子的吸附趋向于离解成2个原子态H的吸附,离解后的H原子优先吸附于洞位,此时吸附为较强的化学吸附.

密度泛函理论研究NO在CuCr_2O_4(100)表面的吸附

运用密度泛函理论研究了NO在CuCr2O4(100)表面4个可能吸附位的顶位吸附。结果表明:表面铜(Cu)和铬(Cr)为活性吸附位,吸附能分别为98.1kJ·mol-1和92.9kJ·mol-1。对活性吸附位Cu位和Cr位考虑了NO以N端和O端2种吸附取向的吸附,发现N端吸附比O端吸附更为有利,O端吸附为简单的物理吸附。在2种吸附取向情况下,N-O键的伸缩振动频率都发生了红移。Mulliken布居分析表明,N端吸附时NO分子失去电子;对NO吸附前后的态密度分析可知,对Cu位和Cr位N端吸附NO的2π轨道得到电子。本文并进一步讨论了NO分子在CuCr2O4(100)表面Cu位和Cr位的成键机理。

表面活性剂PEG在掺锑纳米SnO_2粉末氧化共沉淀制备中的作用

通过粒度分布、红外光谱及Zeta电位等研究了氧化共沉淀方法制备掺锑纳米SnO2粉料时表面活性剂聚乙二醇(PEG?6000)的作用机理.采用沉降实验、粘度测定等手段,确定了表面活性剂适宜的使用量.结果表明,聚乙二醇的防团聚性能是通过在纳米粉体的前驱体上吸附、进而主要通过空间位阻稳定机制进行作用的.其使用量的多少直接影响粉体的粒度大小.制备出了团聚程度轻、分散性良好的纳米掺锑SnO2粉料.

纳米多孔SnO_2比表面积变化对光降解罗丹明B的影响

采用光化学合成技术制备了比表面积可控的纳米多孔SnO2光催化材料,探讨了其光催化降解罗丹明B溶液的反应机理，将SnSO4和稀硫酸混合配制成前驱体溶液,利用低功率紫外灯辐照诱导光化学反应制备了纳米多孔SnO2，当前驱体溶液中硫酸浓度在0.1～0.5 mol/L范围时,纳米多孔SnO2的比表面积可控制在13～119 m2/g范围，以罗丹明B为目标降解物,SnO2的光催化性能随着比表面积的增加而增大，当硫酸的浓度为0.5 mol/L时,所制备的SnO2样品对于光催化降解罗丹明B溶液具有最高的效率。

W(100)c(2×2)表面的STM图像

用基于第一性原理的密度泛函理论研究了W(100)c(2×2)再构表面的表面弛豫以及扫描隧道显微镜(STM)图像和衬底偏压的关系.计算所得到的表面原子沿[110]方向的畸变位移δ为0.027nm,畸变能△E为80.6meV·atom-1,表面原子的弛豫分别为-7.6%(△d12/d0)和+0.8%(△d23/d0),功函数Φ为4.55eV.STM图像模拟表明,由于表面原子沿[110]方向的位移,会导致出现平行于[110]方向的亮暗带状条纹.STM图像中突起所对应的并不是表面或次表面的钨原子,而是zig-zag型W原子链中线位置;而STM暗区对应于原子位置畸变形成的相邻zig-zag型W原子链中间区域.当衬底负偏压时,STM针尖典型起伏高度大约在0.008-0.013nm之间;而当衬底正偏压时,针尖起伏高度在0.019-0.024nm之间变化.

4,7-二(2-噻吩基)苯并噻二唑-3-辛基噻吩二炔在TiO_2(100)表面吸附的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论中的广义梯度近似(DFT/GGA)方法,在PW91/DNP水平上研究了4,7-二(2-噻吩基)苯并噻二唑-3-辛基噻吩二炔(简称P)的低聚合物P_n(n=1～5)的稳定性和化学活性.结果表明:随着聚合度增加,P_n的稳定性降低,化学活性增强.采用密度泛函理论与周期性平板模型相结合的方法,研究了化合物P在TiO_2(100)表面的吸附,通过吸附前后化合物P的Mulliken charge和前线轨道分析表明:当P吸附在TiO_2(100)表面时,P向TiO_2(100)表面转移0.692 e电荷,前线轨道能隙变窄.通过吸附前后TiO_2(100)表面的能带和态密度分析表明:在TiO_2(100)表面吸附了化合物P后,能带向低能区移动,且TiO_2中价带和导带间的禁带消失.理论预测的结果与实验值吻合.

Sb掺杂SnO_2表面富集及电导率研究

采用化学共沉淀法,以SnCl4.5H2O和SbCl3为原料,成功地制备了四方金红石Sb掺杂SnO2微晶粉体.电导率(σ)、结构表征(XRD)、XPS综合测试分析表明:n(Sb)∶n(Sn)、煅烧温度对Sb在SnO2晶粒中的表面富集、Sb价态的存在形式、电导率的变化有较大的影响.

具有大比例表面界面原子的纳米SnO_2的合成与表征

采用络合沉淀法制备了纳米四方相SnO2颗粒,并对制备机理和颗粒结构和性质进行了实验研究。结果表明,反应过程中由于加入和释放出的有机物在纳米颗粒形核时起到了空间位阻的作用,避免了颗粒的迅速长大和团聚,而且在纳米SnO2形核时造成了缺氧环境,导致沉淀产物配位数不足,表面界面原子在颗粒原子总数中比例较高。XRD和TEM结果显示,纳米SnO2颗粒分布均匀。拉曼散射研究结果表明,10 nm的颗粒只有表面界面原子的贡献,未发现有体相原子的贡献。

2-丙醇和1,1,1-三氟-2-丙醇在Ni(100)表面的裂解机理

本文研究了2-丙醇和1,1,1-三氟-2-丙醇在Ni(100)表面解离的可能微观反应机理,使用完全线性同步和二次同步变换(complete LST/QST)方法确定解离反应的过渡态.采用基于第一性原理的密度泛函理论与周期平板模型相结合的方法,优化了2-丙醇和1,1,1-三氟-2-丙醇裂解反应过程各物种在Ni(100)表面的top,hollow和bridge位的吸附模型,计算了能量,并对布局电荷进行了分析,得到了各物种的有利吸附位.结果表明:2-丙醇和1,1,1-三氟-2-丙醇在Ni(100)表面都存在β-H和γ-H两个平行竞争的解离过程,其中2-丙醇在Ni(100)表面β-H解离的速控步骤活化能为64.7 k J·mol-1猯,而γ-H解离速控步骤活化能为233.1 k J·mol-1猯,故β-H解离过程占优势,主要产物是CH3COCH3;相反,1,1,1-三氟-2-丙醇在Ni(100)表面β-H解离的速控步骤活化能为257.1 k J·mol-1猯,而γ-H解离速控步骤活化能为148.1 k J·mol-1猯,故γ-H解离过程占优势,主要产物是CF3CH=CH2.由此说明,电负性更大的氟原子取代2-丙醇中的氢原子之后,2-丙醇在Ni表面的解离机理发生了改变.理论预测结果与实验结论一致.

Cu(100)表面HCOO对CO_2吸附的稳定作用

采用广义梯度近似(GGA)的密度泛函理论(DFT)(DFT-GGA)并结合平板模型,研究了CO2在HCOO修饰Cu(100)表面的吸附行为.计算结果表明,与清洁Cu(100)表面相比较,CO2在HCOO修饰的Cu(100)表面的吸附强度增强,其线性对称性不存在.究其原因可归结为HCOO的存在使CO2分子带有部分极性,从而使其与Cu(100)表面的作用增强.

表面活性剂辅助纳米SnO_2合成及其机理的研究进展

综述了表面活性剂辅助制备零维、一维纳米SnO2的制备方法和作用机理,指出实现形貌调控,改善应用性能将是表面活性剂辅助制备不同形貌纳米SnO2的未来研究方向.

甲醇在FeS_2(100)完整表面的吸附和分解

采用基于第一性原理的密度泛函理论结合周期平板模型方法,研究了甲醇分子在FeS2(100)完整表面的吸附与解离.通过比较不同吸附位置的吸附能和构型参数发现:表面Fe位为有利吸附位,甲醇分子通过氧原子吸附在表面Fe位,吸附后甲醇分子中的C―O键和O―H键都有伸长,振动频率发生红移;甲醇分子易于解离成甲氧基CH3O和H,表面Fe位仍然是二者有利吸附位.通过计算得出甲醇在FeS2(100)表面解离吸附的可能机理:甲醇分子首先发生O―H键的断裂,生成甲氧基中间体,继而甲氧基C―H键断裂,得到最后产物HCHO和H2.

Sb掺杂SnO_2表面富集光电子能谱研究

采用化学共沉淀法,以SnCl4.5H2O和SbCl3为原料,成功地制备了5～20 nm左右、四方金红石Sb掺杂SnO2(ATO)微晶粉体。电阻率,XRD、XPS综合测试分析表明:Sb掺杂量、煅烧温度对Sb在SnO2晶粒中的分布、Sb价态的存在形式、电阻率的变化有较大的影响。掺杂到SnO2粉体中的Sb含量,不会改变SnO2的四方金红石结构,一部分Sb原子固溶到SnO2晶格中,剩余的Sb原子向SnO2粉体表面富集,并取代SnO2表面的Sn原子,形成Sb富集层,相当于一层"栅栏",阻碍心部Sb原子向表面扩散,抑止掺杂SnO2(ATO)晶粒的长大。

基于蝶翅鳞片三维结构的Au/SnO_2纳米复合材料制备及其表面增强拉曼散射性能研究

利用巴黎翠凤蝶前翅翅鳞片作为模板,通过前驱体浸泡后烧结的方法制备出具有原始蝶翅鳞片准周期三维结构的SnO2(金红石相),并采用化学沉积的方法在已制备的SnO2上沉积Au纳米颗粒,合成出Au/SnO2纳米复合材料.通过SEM、XRD以及TEM等表征方法检测并分析该材料形貌结构和成分组成.采用罗丹明6G(R6G)作为分析物,测试该材料的表面增强拉曼散射光谱.通过材料形貌结构图及UV-Vis漫反射光谱谱图,分析该基底的表面增强拉曼散射机理.该基底所具有的三维结构为拉曼信号增强提供大量"热点",而基底材料中SnO2和Au纳米颗粒为拉曼增强效应提供协同作用.良好的拉曼性能以及较低的制备成本表明,该新型表面增强拉曼散射基底具有一定的应用前景.

MgO、SnO_2、TiO_2表面氧空位性质对气体光学传感特性的影响

光学气敏传感器是当今研究领域的一个热门方向.文章采用密度泛函理论(DFT)体系下广义梯度近似(GGA)第一性原理平面波超软赝势方法,分析和计算了光学气敏材料岩盐型MgO、金红石型SnO_2和锐钛矿型TiO_2表面氧空位的特性.以CO作为吸附分子进行微观机理研究,研究不同氧化物表面吸附气体分子的机理.对氧化物表面的几何结构、吸附能、态密度、差分电荷密度、电荷布居、电荷转移、光学性质等进行分析.研究发现:含有氧空位缺陷的MgO(001)、SnO_2(110)和TiO_2(101)能稳定的吸附CO分子,吸附后造成了材料光学性质的变化,可作为光学气敏传感材料.分析发现:氧空位氧化能力的大小是光学性质改变的核心原因.表面吸附CO分子后,发现SnO_2(110)表面对分子的吸附能最大,分子与表面的吸附距离最短.通过差分电荷密度和电荷布居数发现,表面与CO分子间存在电荷转移,其转移电子数目大小为:SnO_2(110)>TiO_2(101)>MgO(001),由此得出不同氧化物表面氧化性的大小为:SnO_2(110)>TiO_2(101)>MgO(001);通过对比吸收谱和反射谱发现:吸附气体分子后SnO_2(110)表面的光学性质变化最为明显,是一种较好的光学气敏传感材料.