铜催化Sonogashira交叉偶联反应的研究进展

过渡金属催化的Sonogashira反应是合成碳碳叁键的重要方法,此反应已广泛应用于天然产物、活性中间体和材料化学等。近年来,使用廉价的铜盐来代替钯做催化剂取得了明显的进展,对铜催化的Sonogashira反应的最新进展进行了总结和讨论。

Sonogashira偶联反应的过渡金属催化剂研究进展

Sonogashira偶联反应是形成新的C—C键及炔基化的最有效方法之一,金属催化剂在其中起着重要的催化作用。综述了近年来Sonogashira偶联反应中新发展起来的过渡金属催化剂,重点介绍了新型钯类催化剂在绿色化中的应用,以及其它过渡金属催化剂在Sonogashira偶联反应中的应用。指出Pd/C催化剂有望成为Sonogashira反应工业化应用的生力军,并且,水的存在、合适的催化体系以及碱体系等反应条件的选择对改善反应的环境亲和性具有重要意义。

Pd(OAc)_2/TBAB催化卤代芳烃与末端炔烃的Sonogashira交叉偶联反应研究

研究了无铜、无配体、可回收利用的催化体系[Pd(OAc)2/TBAB]催化卤代芳烃与末端炔烃的Sonogashira交叉偶联反应,高产率地合成了一系列偶联产物,其结构经1H NMR和13C NMR表征。催化实验结果表明,Pd(OAc)2/TBAB可回收重复使用3次,催化活性基本不变。

N-甲基咪唑膦/钯催化Sonogashira偶联反应研究

系统考察了三种N-甲基咪唑膦配体在钯催化的Sonogashira反应中的催化活性。结果表明,这三种咪唑膦配体配体与氯化钯形成的络合物均能有效地催化溴苯与苯乙炔的Sonogashira偶联反应,催化活性随着咪唑环的个数增多呈现下降的趋势,其中单咪唑化合物L1催化活性最高。通过优化反应条件,在100℃条件下,以乙醇为溶剂,六氢吡啶为碱,单咪唑膦化合物L1/氯化钯体系能够有效催化不同溴代芳烃与苯乙炔的Sonogashira偶联反应。

苯乙炔树枝状化合物制备中的Sonogashira和Glaser偶联反应

以4-叔丁基苯乙炔和三溴苯为最初原料,合成了多种苯乙炔树枝状化合物,用1H-NMR、MS等表征手段确证了苯乙炔树枝状化合物的结构,并研究了影响反应的一些因素。研究结果表明,Sonogashira和Glaser偶联反应是一对竞争性反应,在通过Sonogashira偶联反应合成苯乙炔树枝状化合物时,时常伴随着Glaser偶联反应的发生和副产物的生成,为了减少Glaser偶联反应副产物的生成,必须使用新制备的催化剂,反应体系必须严格去氧。

水杨酰肼促进的铜催化Sonogashira偶联反应的研究

Sonogashira反应是构建Csp2-Csp键最重要的方法之一,在医药、天然产物、有机分子材料等内炔类化合物的合成中有着广泛应用。基于前期研究成果,本文考察了不同铜盐、配体、碱以及溶剂对芳香卤代物与芳香端炔的Sonogashira偶联反应的影响,实验结果表明:在DMF中,Cu I为催化剂,N'-甲基水杨酰肼为配体,无水K2CO3作碱,在120℃下实现了多种芳香碘代物与芳基炔的Sonogashira偶联反应,产率为34%-86%。

KOH/DMSO促进的Sonogashira偶联反应

在无过渡金属催化剂和无配体存在下,KOH/DMSO超强碱能够促进Sonogashira偶联反应。碱的类型、溶剂对Sonogashira反应的影响,以及底物的范围做了考察。研究结果表明:在没有钯或铜和配体形成的催化剂、也没有相转移试剂存在下,在比较温和的反应条件下,强碱就可以促进Sonogashira反应。

4-溴-5-碘间二苯甲酸在交叉偶联反应中的化学选择性研究(英文)

合成了一个新的化合物4-溴-5-碘间二苯甲酸8,用于在交叉偶联反应中一系列的化学选择性测试.基于交叉偶联反应中的功能基团反应活性原理,4-溴-5-碘间二苯甲酸分别同1-癸炔进行Sonogashira交叉偶联反应以及同苯硼酸进行Suzuki交叉偶联反应,反应后所得到的产物证明反应仅发生在反应活性更高的部位,而较5-碘基活性稍小的4-溴基被保留仍可进行另一次的交叉偶联反应.这种类型的溴化物11虽然受到5位碘的空间位阻效应以及1,3-位吸电子基团的影响仍然显示了很高的化学活性.因此根据此方法,4-溴-5-碘间二苯甲酸参与反应时不用采取对功能基团的保护或转化,可作为很好的直接进行分步交叉偶联反应的基础原料,这将大大简化和缩短合成其它长共轭的芳香烃化合物的路线.

Sonogashira反应研究的最新进展

对 Sonogashira 反应的最新研究进展作了综述. 详细地介绍了 Sonogashira 反应的最新优化、联串化、绿色化以及非 Pd 催化的 Sonogashira 反应等, 同时还综述了 Sonogashira 反应的机理研究.

离子液体中碘代芳烃与末端炔的Sonogashira反应的研究

报道以碘代苯和末端炔为原料,以氯化钯和1,1’-双(二苯基膦)二茂钴六氟磷酸盐(dppc+PF6-)的混合体系为催化剂,在离子液体3-甲基-1-丁基咪唑六氟磷酸盐([BMIm][PF6])中的Sonogashira反应。实验表明,该催化体系极易与产物分离,重复使用七次后,其偶联产物的收率仍达90%以上。

一种基于联萘酚和(R,R)-Salen的高分子荧光探针的合成及对Zn^(2+)的识别研究

利用Sonogashira偶联反应设计合成了一种含有联萘酚和(R,R)-Salen单元的共轭高分子荧光探针P-1,并通过核磁共振氢谱表征了其结构。荧光光谱分析实验结果表明,高分子荧光探针P-1对Zn^(2+)具有高选择性识别,表现出明显的荧光增强,检测限可达到28.11 nmol·L^(-1),因此,高分子荧光探针P-1也具有较高的灵敏度。

Pd_2(dba)_3/Et_3N高效催化碘代芳烃Sonogashira羰化偶联反应研究

在甲苯溶剂中,以价廉易得的Pd2(dba)3作为催化剂,以三乙胺作为碱,在无膦体系中成功实现了碘代芳烃和端位炔烃的Sonogashira羰化偶联反应,最高收率达95%,且该催化体系具有较好的底物适应性.该研究发展了α,β-不饱和炔酮类化合物的高效合成方法.

噻吩[3,2-b:4,5-b′]双苯并呋喃类化合物的合成及光物理性质研究

噻吩[3,2-b:4,5-b′]双苯并呋喃稠杂环化合物是一类重要的用于有机光电材料的并五苯的衍生物,该类稠杂环化合物的合成具有十分重要的意义。以廉价的2-碘苯甲醚、4-叔丁基-2-碘苯甲醚或2,4-二叔丁基-2-碘苯甲醚为原料,通过经典的Sonogashira偶联反应、脱保护基反应、Glaser-Hay偶联反应、碘亲电环化反应和噻吩合成反应五步反应成功合成了一类结构新颖的稠合杂环类化合物噻吩[3,2-b:4,5-b′]双苯并呋喃。关键的中间体双苯并呋喃二碘化合物(6a)和噻吩[3,2-b:4,5-b′]双苯并呋喃化合物(1a)均由单晶衍射分析确认了结构。该反应路线原料成本低,反应操作简单,总收率较高(1a:54%;1b:40%;1c:47%)。该合成策略为获得这类稠杂环化合物提供了一种有效的合成方法,所制备的化合物具有优异的光物理性质,有望用于光电材料领域。

铜催化的烷基卤化物不对称Sonogashira偶联反应

Sonogashira反应[1]是一类重要的构建C—C键的交叉偶联反应.该反应以（拟）卤化物与端炔为起始原料合成新的C—C（sp）键,是构建取代内炔烃的有效方法[2].相较于芳基和烯基的卤化物,烷基卤化物更富电子,因而更难与中心金属发生氧化加成,同时生成的烷基-金属中间体也很容易发生β-H消除等一系列副反应.

基于Sonogashira偶联反应得到的新型α7尼古丁乙酰胆碱受体正向变构调节剂

作者基于课题组先前得到的具有较强α7烟碱型乙酰胆碱受体I型正向变构调节剂活性的先导化合物HZZ-A-11,运用Sonogashira偶联反应设计并合成了一系列的2-芳氨基-1,3,5-三嗪类衍生物(4a–4g),所有目标化合物均通过对表达有人源α7乙酰胆碱受体的非洲爪蟾卵使用双电极电压钳技术进行活性评价。在100μM的乙酰胆碱作用下,化合物4g显示出比先导化合物HZZ-A-11更高的活性,EC50为1.23±0.41μM。化合物4g可作为探针分子,在进一步药理评估中探索其改善精神分裂症和阿尔茨海默氏病的认知缺陷的作用机制。

交联聚苯撑乙炔的的合成及其荧光特性

利用Sonogashira偶联反应,首次合成了溶解性好且为乙烯基封端的聚苯撑乙炔化合物(PPE),通过1HNMR谱、IR光谱对其结构进行了表征.将其热固化后,通过紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱分析,证明了PPE的交联能够在一定程度上消除分子链间的相互作用和π-π堆积效应.

铜催化的不对称Sonogashira碳(sp^3)–碳(sp)偶联反应

交叉偶联反应是构建碳–碳键的最高效的方法之一,2010年诺贝尔化学奖即授予了在该领域做出杰出贡献的3位科学家.Sonogashira偶联是构建炔类化合物的一个重要的方法.经典的Sonogashira偶联反应由日本大阪大学的Kenkichi Sonogashira教授于1975年报道[1].在钯/铜双金属催化体系下,芳基卤代物或其类似物与端炔反应生成新的碳(sp2)–碳(sp)键,得到相应的内炔烃.近年来,发展碳(sp3)–碳(sp)类型的Sonogashira交叉偶联反应,尤其是如何实现更具挑战的不对称Sonogashira交叉偶联已经成为化学家关注的一个重要课题[2~5].由于卤代烷烃的氧化加成较难,形成的金属烷基物种容易发生β-氢消除,再加上反应的立体选择性控制困难等问题,不对称Sonogashira交叉偶联反应成功的报道非常少,且局限性很大.例如,对于轴手性或者面手性的碳(sp2)–碳(sp)键构建,需要特定的导向基团[3],而且对映选择性不高;对于中心手性的碳(sp3)–碳(sp)键的构建,一般需要使用预先活化的炔基金属试剂,反应条件相对苛刻,底物普适性并不理想[4,5].因此,发展高效的催化反应体系,实现温和条件下的原子经济性的不对称Sonogashira偶联仍是当前该领域研究的一个前沿和难点.

含炔烃的氨基酸酯的简便合成研究

本文探究了一种含炔烃官能团的氨基酸酯衍生物的简便合成方法。起始原料为丝氨酸甲酯盐酸盐,经胺醛缩合、取代反应、Sonogashira反应、Appel溴化反应,成功制备了(2-(3-苯基丙基-2-炔基)氨基)-3-溴丙酸甲酯。此研究为含炔烃官能团的氨基酸衍生物的合成提供了便利途径,具有较好的应用前景。

水相中微孔有机聚合物负载钯催化的碳-碳偶联反应（英文）

合成了一种2,2'-联吡啶功能化的微孔有机聚合MOP-bipy,与Pd(CH3CN)2Cl2络合后得到一种复合材料Pd/MOP-bipy.用碳固体核磁(13C CP/MAS NMR)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、粉末X射线衍射(PXRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、氮气吸附(nitrogen adsorption)和热重分析(TG)对材料进行表征.用电感耦合高频等离子光谱(ICP)和X射线光电子能谱(XPS)确定了Pd/MOP-bipy材料中Pd的含量和价态.该复合材料在水相催化Suzuki-Miyaura反应和甲醇与水的混合溶剂中催化Sonogashira偶联反应中表现出卓越的催化活性.Pd/MOP-bipy催化剂表现出至少五次循环的重复利用性.

一种含吡啶配体氮杂环卡宾钯络合物(NHC)PdCl_2(Py)的合成及其高效催化偶联反应

通过两步反应合成了一种卡宾配合物(NHC)Pd Cl2(Py),该配合物在有氧条件下能够高效地催化Suzuki偶联反应、Heck偶联反应和Sonogashira偶联反应.对于Suzuki偶联和Sonogashira偶联,仅使用0.1 mol%催化量的催化剂就能取得较好的收率.而对于不活泼的Heck偶联,使用1 mol%催化量的催化剂也能得到较好的产率.