Pd(OAc)_2/TBAB催化卤代芳烃与末端炔烃的Sonogashira交叉偶联反应研究

研究了无铜、无配体、可回收利用的催化体系[Pd(OAc)2/TBAB]催化卤代芳烃与末端炔烃的Sonogashira交叉偶联反应,高产率地合成了一系列偶联产物,其结构经1H NMR和13C NMR表征。催化实验结果表明,Pd(OAc)2/TBAB可回收重复使用3次,催化活性基本不变。

铜催化Sonogashira交叉偶联反应的研究进展

过渡金属催化的Sonogashira反应是合成碳碳叁键的重要方法,此反应已广泛应用于天然产物、活性中间体和材料化学等。近年来,使用廉价的铜盐来代替钯做催化剂取得了明显的进展,对铜催化的Sonogashira反应的最新进展进行了总结和讨论。

准均相光催化剂制备及其在交叉脱氢偶联反应中的应用

以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和对氯甲基苯乙烯(VBC)为单体,偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)为引发剂,通过乳液聚合制备温敏聚合物材料P(MMA-co-VBC x%)。通过接枝反应将玫瑰红(RB)引入到P(MMA-co-VBC x%)中,得到上临界溶解温度(UCST)型准均相聚合物催化剂P(MMA-co-VBC x%)-RB y%。使用1H NMR、FTIR和GPC表征了P(MMA-co-VBC x%)和P(MMA-co-VBC x%)-RB y%的结构,分析了温敏材料和准均相催化剂的UCST行为,并以N-芳基四氢异喹啉(THIQ)和硝基甲烷(NM)的交叉脱氢偶联反应(CDC)为模型,研究了准均相催化剂的催化性能和回用性能。结果表明,P(MMA-co-VBC x%)的T cp(浊点)随VBC含量增加而下降,准均相催化剂P(MMA-co-VBC x%)-RB y%的T cp随RB含量增加而下降,在乙醇-水体积比为4∶1时,两类聚合物的响应温度位于40~60℃;P(MMA-co-VBC x%)-RB y%具有较好的溶解-析出性能,溶解-析出循环5次时,回收率>90%;在催化THIQ和NM的反应中,P(MMA-co-VBC x%)-RB y%的催化活性与均相催化剂RB相当,且适用于其他衍生物的反应,降温可回收催化剂,重复使用5次,催化活性无明显下降。

芳基铝与亲电试剂交叉偶联的研究进展

芳基铝试剂具有反应活性高、化学选择性强、毒性低、制备简便等优点,是有机反应中较好的亲核试剂。因此芳基铝试剂在许多有机反应中得到了广泛的应用。本文综述了近年来芳基铝试剂在交叉偶联反应中的应用进展,涉及各种反应体系和反应性质。

可循环Pd/TiO_(2)构筑及其紫外光催化苯甲醛与碘苯偶联合成二苯甲酮

二苯甲酮是有机化学中最重要的结构单元之一,广泛存在于药物、香料、光敏剂以及许多天然产物中.然而,传统的二苯甲酮合成方法通常涉及添加剂或有毒试剂,且产生大量废弃物,不利于环保.苯甲醛与卤代苯的直接偶联反应因原料易得而备受关注,但苯甲醛C(sp^(2))-H键的高键能(371 kJ mol^(-1))导致其活化困难,反应条件苛刻.此外,常用的Ni或Pd均相催化剂在反应体系中难以分离回收,限制了其应用.因此,构筑多相可回收催化剂成为研究热点.将活性钯金属负载到多相载体上进行酮合成,可以解决催化剂回收问题,但活性金属钯的浸出仍是挑战.本研究旨在探索制备有效的多相可回收催化剂,以推动二苯甲酮的环保合成.本文通过煅烧Pd^(2+)/MIL-125-NH_(2)制备了碳修饰二氧化钛负载的钯纳米颗粒(Pd/C-TiO_(2)),这是一种高效且可回收的多相催化剂.在紫外光照射下,该催化剂能有效催化苯甲醛和碘苯偶联合成二苯甲酮.研究结果表明,苯甲醛活化是该反应过程的控速步骤,而紫外光诱导生成的酰基自由基则是反应进行的关键.在不添加强氧化剂和配体的情况下,二苯甲酮的产率最高可达98%,选择性高达99%.通过电子顺磁共振技术检测到,反应过程中苯甲醛和碘苯均有可能生成碳自由基.利用密度泛函理论计算研究了基于碳自由基生成二苯甲酮的两种可能发生的路径,结果表明,相较于Pd0-PdI-PdIII过程(苯自由基进攻醛基自由基与钯加成的复合物),该反应更有可能通过Pd0-PdII-PdIII催化路径发生,即苯甲醛在紫外光下直接活化生成酰基自由基,然后进攻碘苯与钯氧化加成的复合物,最终通过还原消除生成二苯甲酮.醋酸钯、Pd/SiO_(2)催化剂等一系列对照试验结果表明,钯在反应体系中首先溶解并参与反应,随后在紫外光照射下被二氧化钛光催化剂原位还原,从而实现金属钯的原位沉积,有效抑制了钯金属的流失.催化剂在循环使用10次后,其活性没有明显下降.综上所述,本文利用高能紫外光直接活化苯甲醛与TiO_(2)光催化剂的高氧化还原性能相匹配,实现了紫外光下苯甲醛与碘苯偶联制备二苯甲酮和Pd催化剂的高效回收利用.本研究为在紫外光下活化苯甲醛与其他化合物偶联合成含羰基化合物提供了一种简便的方法,并为设计有机反应中可回收的钯催化剂提供了参考.

共价有机骨架在交叉偶联反应中的应用进展

交叉偶联反应是构建C—C键、C—N键和C—O键的高效方法。利用有机聚合物材料作为催化剂载体进行的异相催化反应具有催化剂可回收、反应高效等优点。综述了共价有机骨架(COFs)通过负载金属构成异相催化剂,在多种交叉偶联反应中的应用;对催化效率和催化剂的循环次数进行了详细描述,并指出了该领域面临的问题与挑战。

“铁盐+空气”催化氧化体系在绿色交叉偶联反应中的应用——推荐一个本科生科研训练项目

为深入开展创新创业教育与实践,培养学生创新创业能力,提高本科生人才培养质量,进一步推动创新创业教育改革,南开大学开展了“国家级大学生创新创业训练计划”项目。化学学院结合学科自身特点,践行科教融合、理论联系实际的培养方法,不仅能够引导本科生积极参加科研训练,还能将本科生的创新结果应用于实际生产中。实现“科研反哺教学”与“教学支撑科研”这样一个相互补充、相互促进的统一体。本文介绍了一组比较典型的本科生参与“国创”项目的例子,从项目准备入手介绍了该“国创”项目的具体实施过程、同学们所遇困难及收获心得等,希望将我们积累的一些经验与化学相关专业的同学分享,助力他们更好地完成创新项目。

β-偕二氟氨基酸衍生物及其Suzuki交叉偶联反应

本文探索了一条基于钯催化的、通过β-偕二氟氨基酸衍生物与杂环硼酸的Suzuki交叉偶联反应,制备氨基酸衍生物的合成路线。合成路线的起始原料是二苄胺和溴乙酸乙酯,经过胺醛缩合反应、亲核加成反应、羟基Appel溴化反应、heck重排、Suzuki还原交叉偶联等5个反应步骤,成功合成了2-(苄基(3-(4-(呋喃-3-基)苯基)烯丙基)氨基)-3-苯基己酸乙酯等氨基酸衍生物。该合成路线的起始原料价廉易得,合成步骤简便,具有清洁易操作、条件温和等优点,可为非天然氨基酸的合成提供参考。

钯催化邻碳硼烷交叉偶联反应理论研究的最新进展

邻碳硼烷可在过渡金属催化的条件下能够与C、O等原子发生区域选择性交叉偶联反应,得到具有应用价值的邻碳硼烷衍生物,邻碳硼烷衍生物在硼中子捕获法、有机合成、药物设计、功能材料等领域起着重要的作用。对近三年来国内外课题组在钯催化邻碳硼烷交叉偶联反应领域理论研究成果进行了重点介绍,并对其发展前景进行了展望。

4-溴-5-碘间二苯甲酸在交叉偶联反应中的化学选择性研究(英文)

合成了一个新的化合物4-溴-5-碘间二苯甲酸8,用于在交叉偶联反应中一系列的化学选择性测试.基于交叉偶联反应中的功能基团反应活性原理,4-溴-5-碘间二苯甲酸分别同1-癸炔进行Sonogashira交叉偶联反应以及同苯硼酸进行Suzuki交叉偶联反应,反应后所得到的产物证明反应仅发生在反应活性更高的部位,而较5-碘基活性稍小的4-溴基被保留仍可进行另一次的交叉偶联反应.这种类型的溴化物11虽然受到5位碘的空间位阻效应以及1,3-位吸电子基团的影响仍然显示了很高的化学活性.因此根据此方法,4-溴-5-碘间二苯甲酸参与反应时不用采取对功能基团的保护或转化,可作为很好的直接进行分步交叉偶联反应的基础原料,这将大大简化和缩短合成其它长共轭的芳香烃化合物的路线.

过渡金属催化砜的脱硫交叉偶联反应的研究进展

近年来,有机砜作为新型交叉偶联试剂在过渡金属催化反应中的应用成为有机合成领域的研究热点。将砜试剂作为新型偶联底物,可以避免底物的预活化,而且砜基官能团易在温和的条件下引入和脱除,对各种官能团容忍性较好,在有机合成领域具有极高的应用价值。本文主要对近年来不同金属催化的砜的脱硫交叉偶联反应相关研究进行了综述。

铜催化交叉偶联反应研究的新进展

对Cu催化交叉偶联反应的最新研究进展作了综述 .该反应涉及碳—碳、碳—氮、碳—氧、碳—硫、碳—硒、以及碳—卤的成键 .反应的类型包括Ullmann反应、Suzuki反应、Stille反应以及Heck反应等 .还详细地介绍了Cu催化交叉偶联反应中选用不同的铜盐。

钯催化Stille交叉偶联反应研究新进展

综述了钯催化Stille交叉偶联反应的最新研究进展,主要包括三个方面:(1)有机锡化合物与有机亲电试剂如卤代芳香烃、卤代烷烃、酰氯等的反应;(2)Stille反应的机理;(3)Stille反应在有机合成中的应用.

Sonogashira偶联反应的过渡金属催化剂研究进展

Sonogashira偶联反应是形成新的C—C键及炔基化的最有效方法之一,金属催化剂在其中起着重要的催化作用。综述了近年来Sonogashira偶联反应中新发展起来的过渡金属催化剂,重点介绍了新型钯类催化剂在绿色化中的应用,以及其它过渡金属催化剂在Sonogashira偶联反应中的应用。指出Pd/C催化剂有望成为Sonogashira反应工业化应用的生力军,并且,水的存在、合适的催化体系以及碱体系等反应条件的选择对改善反应的环境亲和性具有重要意义。

氯化钯催化的交叉偶联反应

钯催化的交叉偶联反应已经成为有机合成化学中构建C—C键最重要的方法之一 .其中 ,氯化钯及其配合物所组成的催化体系具有高效、高选择性、稳定以及价廉等优点 ,因而在交叉偶联反应中得到较为广泛的应用 .综述了氯化钯及其配合物催化的交叉偶联反应 ,其中包括Suzuki反应、Stille反应、Hiyama反应和Kumada反应等 .

钯或镍催化的有机镁及有机锌的不对称交叉偶联反应

综述了钯或镍的手性配合物催化的有机金属试剂与芳基及烯基卤化物的不对称交叉偶联反应 ,着重介绍了手性配体的发展及其对反应产物ee值的影响。对一些已研究得较清楚的反应的可能立体识别机理也作了介绍。

铜咔咯催化C(sp^3)-H底物与羧酸交叉脱氢偶联反应的研究

合成了一种铜咔咯配合物(CuTPC)催化非活泼的C(sp^3)-H键。以二叔丁基过氧化物(DTBP)为氧化剂,通过交叉脱氢偶联(cross dehydrogenative coupling,CDC)反应使1,4-二氧六环和羧酸类氧化酯化为α-酰氧基醚,实验证明CuTPC催化CDC反应是一种有较高效率的、较广反应底物的有机合成方法。

大麻素受体1/食欲素受体1-G蛋白偶联受体异聚体及其交叉激活作用研究进展

大麻素受体1(cannabinoid receptor 1,CB1)和食欲素受体1(orexin receptor 1,OX1)同属G蛋白偶联受体(G-proteincoupled receptors,GPCRs),两者在体内分布广泛,均参与调节摄食、能量平衡、睡眠和觉醒、食物和药物的成瘾性等。两者作用位点接近,足以形成异聚体共同参与各项功能调节,多项研究表明,CB1/OX1存在交叉激活作用。本文对CB1和OX1的作用以及CB1/OX1异聚体的交叉激活作用进行综述,以期对其有更深入的认识,从而对CB1/OX1-GPCR新药研发起到一定指导作用。

钯催化交叉偶联反应催化剂的研究进展

钯催化交叉偶联反应是一类用于碳碳键形成的重要反应 ,在有机合成中应用十分广泛。

有机高价碘盐参与的炔丙醇的交叉偶联反应

有机高价碘在钯 (Ⅱ ) /铜 (Ⅰ )共催化作用下与炔丙醇发生交叉偶联反应生成 3 取代炔丙醇。该反应不仅条件温和 ,产率很高 ,而且具有良好的区域选择性。所得产物均经熔点 。